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一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法及应用.pdf

上传人：罗明

文档编号：8591418

上传时间：2020-09-13

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810433480.9 (22)申请日 2018.05.08 (71)申请人西南石油大学地址 610500 四川省成都市新都区新都大道8号 (72)发明人何毅陈春林伍友清钟菲卿大咏李虹杰夏云卿李静 (51)Int.Cl. C09D 163/00(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7/62(2018.01) (54)发明名称一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法及应用 (57)摘要本发明公开了GO-TA/水性环氧复合涂料，。

2、其制备方法包括以下步骤：（1）基料的制备；（2） GO- TA分散体的制备（3） GO-TA/水性环氧复合涂层的制备。通过测试分析可以得出，单宁酸与石墨烯以苯环的-共轭相互作用力相结合，在不破坏石墨烯完整结构的同时，能够使石墨烯均匀稳定的分散在水溶液中。将改性后的石墨烯与水性环氧树脂混合，能够大大提高水性环氧涂层的防腐能力，拓宽了石墨烯的应用领域。权利要求书1页说明书3页附图4页 CN 108587401 A 2018.09.28 CN 108587401 A 1.一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法及应用，包括以下步骤：（1） GO-TA分散体。

3、的制备在250mL的烧杯中加入100mL去离子水中和0.05g单宁酸（TA），超声振荡20min，然后，在超声振动（600W）下加入0.1g石墨烯并分散在上述单宁酸溶液中1小时，得到Ta插层石墨烯分散体，最后通过高速离心机（1000r/min1500 r/min）除去混合溶液中未反应的石墨烯和单宁酸，然后得到GO-TA分散体；（2）一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备称取基料、 GO-TA分散溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂表面经喷砂处理过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，得到石墨烯水性环氧复合。

4、涂层。 2.根据权利要求1所述的一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备，其特征在于，步骤（1）中GO和TA的加量比例为质量比2:1；步骤（2）中GO-TA的质量分数为0.5%-1%。 3.如权利要求1-3任一项所述的方法制备出的GO-TA/水性环氧复合涂料。权利要求书 1/1 页 2 CN 108587401 A 2 一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法及应用技术领域 0001 本发明属于石墨烯复合水性涂料制备方法领域，具体涉及一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法及应用。背景技术 0002 近年来，由于环境保护的要求，水性高分子涂料在腐蚀科学领域受到越来。

5、越多的关注和广泛应用；然而，水性涂料与有机涂料相比，其耐蚀性较差，限制了其在防腐领域的应用。石墨烯是一种很有前途的二维（2D）纳米碳材料，由于其独特的结构和优异的电子、机械和阻隔性能，引起了人们的广泛兴趣，但是由于石墨烯（GO）疏水性强，在水性环氧树脂中难以分散；而单宁酸（TA）是一种食品级天然交联剂，存在于许多植物中；单宁酸结构中含有大量的苯基和羟基，能够和石墨烯之间形成 - 非共价键，作为插层剂将石墨烯有效的剥离开来，使得石墨烯均匀分散于水溶液中；均匀分散的片层结构石墨能够有效的阻隔了腐蚀介质进入基材。发明内容 0003 本发明。

6、针对石墨烯和水性涂料的研究提供了一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，并开拓了改性石墨烯材料在防腐涂层领域的应用。该过程通过简单的超声波处理，将单宁酸（TA）与石墨烯结合，通过单宁酸（TA）与石墨烯之间形成 - 非共价键作用，有效地提高了石墨烯的水分散性，此外制备了GO-TA/水性环氧复合涂料。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是。 0004 一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，包括以下步骤。 0005 （1）基料的制备。 0006 称取水性环氧树脂、固化剂混合，搅拌至溶液均匀，得到均匀混合的基料。 0007 （2） GO。

7、-TA分散体的制备。 0008 在250mL的烧杯中加入100mL去离子水中和0.05g单宁酸（TA），超声振荡20min。然后，在超声振动（600W）下加入0.1g石墨烯并分散在上述单宁酸溶液中1小时，得到Ta插层石墨烯分散体，最后通过高速离心机（1000r/min1500 r/min）除去混合溶液中未反应的石墨烯和单宁酸，然后得到GO-TA分散体，制备过程示意图如附图1所示。 0009 （3） GO-TA/水性环氧复合涂层的制备。 0010 称取基料、 GO-TA分散溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂表面经喷砂处理。

8、过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，得到石墨烯水性环氧复合涂层。 0011 进一步地，步骤（1）中环氧树脂、固化剂质量比为4:1。 0012 进一步地，步骤（3）中基料占均匀分散体系总重量的99-99.5%。 0013 本发明提供的一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，具有以下有益效果。 0014 （1）该制备过程简单可行，成本低，适用于工业化生产。说明书 1/3 页 3 CN 108587401 A 3 0015 （2）本发明制备的GO-TA分散体稳定性好，静置30d未见溶液分层。 0016 （3）该制备过程中，将GO-TA分散体与水性环氧。

9、树脂结合，制备出的涂层耐腐蚀性远优于传统水性涂料。 0017 附图说明。 0018 图1为GO-TA分散体制备过程示意图。 0019 图2为GO-TA分散体溶液静置30天的分散照片。 0020 图3为TA、石墨烯和GO-TA杂化化合物的紫外-可见光谱。 0021 图4为石墨烯和GO-TA杂化物的透射电镜图（TEM）；其中（a）、（b）为石墨烯形貌图；（c）、（d）为GO-TA杂化物形貌图。 0022 图5为纯水性树脂涂层Nyquist谱图。 0023 图6为0.5%GO-TA/水性复合涂层的Nyquist谱图。 0024 图7为0.7%GO-TA/水性复合涂层的Nyqu。

10、ist谱图。 0025 图8为1%GO-TA/水性复合涂层的Nyquist谱图。 0026 具体实施方式。 0027 实施例1。 0028 一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，包括以下步骤。 0029 （1）基料的制备。 0030 称取水性环氧树脂、固化剂混合，搅拌至溶液均匀，得到均匀混合的基料。 0031 （2） GO-TA分散体的制备。 0032 在250mL的烧杯中加入100mL去离子水中和0.05g单宁酸（TA），超声振荡20min。然后，在超声振动（600W）下加入0.1g石墨烯并分散在上述单宁酸溶液中1小时，得到Ta插层石墨烯分散体，最后通过。

11、高速离心机（1000r/min1500r/min）除去混合溶液中未反应的石墨烯和单宁酸，然后得到GO-TA分散体。 0033 （3）石墨烯水性环氧复合涂料的制备称取基料、 GO-TA分散溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂表面经喷砂处理过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，得到石墨烯水性环氧复合涂层。 0034 进一步地，步骤（1）中环氧树脂、固化剂质量比为4:1。 0035 进一步地，步骤（3）中基料占均匀分散体系总重量的99-99.5%。 0036 实验例2。 0037 分别将0.5%、 0.7%、 1.0%G。

12、O-TA分散体和水性环氧树脂混合，超声分散1h，分别制备说明书 2/3 页 4 CN 108587401 A 4 出0.5%GO-TA/水性环氧涂料、 0.7%GO-TA/水性环氧涂料和1%GO-TA/水性环氧涂料，然后分别将其移入喷枪中均匀喷涂在已喷砂和焊接的基体钢片（P110）上，涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行，喷涂完成后，带有涂层的钢片在常温下固化2天，得到试样涂层，以纯水性环氧树脂作为对照。 0038 （1）采用静置的方法观察GO-TA分散体溶液的稳定性能。结果见附图2，从图中可以观察到，未经改性的GO材料在水溶液中2-3h就完全。

13、沉降，而GO-TA分散体溶液静置30天后未见沉降，分散较均匀，说明GO-TA分散体稳定性较好，单宁酸充分的改善的石墨烯在水溶液中的分散性能。 0039 （2）采用紫外-可见光计验证单宁酸（TA）与石墨烯（GO）相互作用机理。结果如图3 所示，从图中可以看出， TA在278nm和210nm处显示出两个特征峰，对应于苯单元的 - 跃迁和苯醌对醌类的N-跃迁，而在GO/TA配合物的情况下，苯环的-跃迁峰从278nm移到 274nm，这直接表明TA分子与石墨烯基面之间的 - 相互作用。 0040 （3）采用JEOL JEM-2100高分辨率透射电子显微镜（HR-。

14、TEM）观察石墨烯和GO-TA杂化材料的形貌，结果见附图4，从图4(a、 b)中可以看到，纯石墨烯片显示了一种半透明的皱褶表面。在TA处理之后，如图4(c、 d)所示，石墨烯表面均匀覆盖了一层单宁酸，并且石墨烯片层结构完整未被破坏，结果表明， TA通过强 - 共轭和范德华力的相互作用包覆石墨烯片。 0041 （4）采用CS310电化学工作站对石墨烯水性复合涂层的耐蚀性进行了测量，结果见附图4-8；图中显示了纯水性环氧树脂涂层和0.5%、 0.7%、 1%GO-TA/水性环氧涂层在3.5% NaCl盐水中浸泡10天及20天后的Nyquist图，从图4中可以看出。

15、，涂层浸泡10天后，涂层已破坏，所以无法继续浸泡20天；从阻抗半径图中可以看出， 0.5%、 0.7%、 1%GO-TA/水性环氧涂层阻抗半径远远大于纯水性环氧树脂涂层，说明GO-TA分散体溶液的加入能够提高涂层的防腐蚀性能。此外，在涂层浸泡20天后， 0.5%、 1%GO-TA/水性环氧涂层均已受到破坏，图中曲线呈现直线趋势，只有0.7%GO-TA/水性环氧涂层测试曲线呈现半圆状，说明涂层仍然具备较好抗腐蚀性能，说明GO-TA分散体溶液在0.7%时为最佳添加量。说明书 3/3 页 5 CN 108587401 A 5 图1 图2 说明书附图 1/4 页 6 CN 108587401 A 6 图3 图4 说明书附图 2/4 页 7 CN 108587401 A 7 图5 图6 说明书附图 3/4 页 8 CN 108587401 A 8 图7 图8 说明书附图 4/4 页 9 CN 108587401 A 9 。

摘要
申请专利号：	CN201810433480.9	申请日：	20180508
公开号：	CN108587401A	公开日：	20180928
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C09D163/00,C09D5/08,C09D7/62	主分类号：	C09D163/00,C09D5/08,C09D7/62
申请人：	西南石油大学
发明人：	何毅,陈春林,伍友清,钟菲,卿大咏,李虹杰,夏云卿,李静
地址：	610500 四川省成都市新都区新都大道8号
优先权：	CN201810433480A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明公开了GO‑TA/水性环氧复合涂料，其制备方法包括以下步骤：（1）基料的制备；（2）GO‑TA分散体的制备（3）GO‑TA/水性环氧复合涂层的制备。通过测试分析可以得出，单宁酸与石墨烯以苯环的π‑π共轭相互作用力相结合，在不破坏石墨烯完整结构的同时，能够使石墨烯均匀稳定的分散在水溶液中。将改性后的石墨烯与水性环氧树脂混合，能够大大提高水性环氧涂层的防腐能力，拓宽了石墨烯的应用领域。

权利要求书

1.一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法及应用，包括以下步骤：（1）GO-TA分散体的制备在250mL的烧杯中加入100mL去离子水中和0.05g单宁酸（TA），超声振荡20min，然后，在超声振动（600W）下加入0.1g石墨烯并分散在上述单宁酸溶液中1小时，得到Ta插层石墨烯分散体，最后通过高速离心机（1000r/min—1500r/min）除去混合溶液中未反应的石墨烯和单宁酸，然后得到GO-TA分散体；（2）一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备称取基料、GO-TA分散溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂表面经喷砂处理过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，得到石墨烯水性环氧复合涂层。 2.根据权利要求1所述的一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备，其特征在于，步骤（1）中GO和TA的加量比例为质量比2:1；步骤（2）中GO-TA的质量分数为0.5%-1%。 3.如权利要求1-3任一项所述的方法制备出的GO-TA/水性环氧复合涂料。

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯复合水性涂料制备方法领域，具体涉及一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法及应用。

背景技术

近年来，由于环境保护的要求，水性高分子涂料在腐蚀科学领域受到越来越多的关注和广泛应用；然而，水性涂料与有机涂料相比，其耐蚀性较差，限制了其在防腐领域的应用。石墨烯是一种很有前途的二维（2D）纳米碳材料，由于其独特的结构和优异的电子、机械和阻隔性能，引起了人们的广泛兴趣，但是由于石墨烯（GO）疏水性强，在水性环氧树脂中难以分散；而单宁酸（TA）是一种食品级天然交联剂，存在于许多植物中；单宁酸结构中含有大量的苯基和羟基，能够和石墨烯之间形成π-π非共价键，作为插层剂将石墨烯有效的剥离开来，使得石墨烯均匀分散于水溶液中；均匀分散的片层结构石墨能够有效的阻隔了腐蚀介质进入基材。

发明内容

本发明针对石墨烯和水性涂料的研究提供了一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，并开拓了改性石墨烯材料在防腐涂层领域的应用。该过程通过简单的超声波处理，将单宁酸（TA）与石墨烯结合，通过单宁酸（TA）与石墨烯之间形成π-π非共价键作用，有效地提高了石墨烯的水分散性，此外制备了GO-TA/水性环氧复合涂料。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是。

一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，包括以下步骤。

（1）基料的制备。

称取水性环氧树脂、固化剂混合，搅拌至溶液均匀，得到均匀混合的基料。

（2）GO-TA分散体的制备。

在250mL的烧杯中加入100mL去离子水中和0.05g单宁酸（TA），超声振荡20min。然后，在超声振动（600W）下加入0.1g石墨烯并分散在上述单宁酸溶液中1小时，得到Ta插层石墨烯分散体，最后通过高速离心机（1000r/min—1500 r/min）除去混合溶液中未反应的石墨烯和单宁酸，然后得到GO-TA分散体，制备过程示意图如附图1所示。

（3）GO-TA/水性环氧复合涂层的制备。

称取基料、GO-TA分散溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂表面经喷砂处理过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，得到石墨烯水性环氧复合涂层。

进一步地，步骤（1）中环氧树脂、固化剂质量比为4:1。

进一步地，步骤（3）中基料占均匀分散体系总重量的99-99.5%。

本发明提供的一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，具有以下有益效果。

（1）该制备过程简单可行，成本低，适用于工业化生产。

（2）本发明制备的GO-TA分散体稳定性好，静置30d未见溶液分层。

（3）该制备过程中，将GO-TA分散体与水性环氧树脂结合，制备出的涂层耐腐蚀性远优于传统水性涂料。

附图说明。

图1为GO-TA分散体制备过程示意图。

图2为GO-TA分散体溶液静置30天的分散照片。

图3为TA、石墨烯和GO-TA杂化化合物的紫外-可见光谱。

图4为石墨烯和GO-TA杂化物的透射电镜图（TEM）；其中（a）、（b）为石墨烯形貌图；（c）、（d）为GO-TA杂化物形貌图。

图5为纯水性树脂涂层Nyquist谱图。

图6为0.5%GO-TA/水性复合涂层的Nyquist谱图。

图7为0.7%GO-TA/水性复合涂层的Nyquist谱图。

图8为1%GO-TA/水性复合涂层的Nyquist谱图。

具体实施方式。

实施例1。

一种GO-TA/水性环氧复合涂料的制备方法，包括以下步骤。

（1）基料的制备。

称取水性环氧树脂、固化剂混合，搅拌至溶液均匀，得到均匀混合的基料。

（2）GO-TA分散体的制备。

在250mL的烧杯中加入100mL去离子水中和0.05g单宁酸（TA），超声振荡20min。然后，在超声振动（600W）下加入0.1g石墨烯并分散在上述单宁酸溶液中1小时，得到Ta插层石墨烯分散体，最后通过高速离心机（1000r/min—1500r/min）除去混合溶液中未反应的石墨烯和单宁酸，然后得到GO-TA分散体。

（3）石墨烯水性环氧复合涂料的制备

称取基料、GO-TA分散溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂表面经喷砂处理过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，得到石墨烯水性环氧复合涂层。

进一步地，步骤（1）中环氧树脂、固化剂质量比为4:1。

进一步地，步骤（3）中基料占均匀分散体系总重量的99-99.5%。

实验例2。

分别将0.5%、0.7%、1.0%GO-TA分散体和水性环氧树脂混合，超声分散1h，分别制备出0.5%GO-TA/水性环氧涂料、0.7%GO-TA/水性环氧涂料和1%GO-TA/水性环氧涂料，然后分别将其移入喷枪中均匀喷涂在已喷砂和焊接的基体钢片（P110）上，涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行，喷涂完成后，带有涂层的钢片在常温下固化2天，得到试样涂层，以纯水性环氧树脂作为对照。

（1）采用静置的方法观察GO-TA分散体溶液的稳定性能。结果见附图2，从图中可以观察到，未经改性的GO材料在水溶液中2-3h就完全沉降，而GO-TA分散体溶液静置30天后未见沉降，分散较均匀，说明GO-TA分散体稳定性较好，单宁酸充分的改善的石墨烯在水溶液中的分散性能。

（2）采用紫外-可见光计验证单宁酸（TA）与石墨烯（GO）相互作用机理。结果如图3所示，从图中可以看出，TA在278nm和210nm处显示出两个特征峰，对应于苯单元的π-π跃迁和苯醌对醌类的N-π跃迁，而在GO/TA配合物的情况下，苯环的π-π跃迁峰从278nm移到274nm，这直接表明TA分子与石墨烯基面之间的π-π相互作用。

（3）采用JEOL JEM-2100高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察石墨烯和GO-TA杂化材料的形貌，结果见附图4，从图4(a、b)中可以看到，纯石墨烯片显示了一种半透明的皱褶表面。在TA处理之后，如图4(c、d)所示，石墨烯表面均匀覆盖了一层单宁酸，并且石墨烯片层结构完整未被破坏，结果表明，TA通过强π-π共轭和范德华力的相互作用包覆石墨烯片。

（4）采用CS310电化学工作站对石墨烯水性复合涂层的耐蚀性进行了测量，结果见附图4-8；图中显示了纯水性环氧树脂涂层和0.5%、0.7%、1%GO-TA/水性环氧涂层在3.5% NaCl盐水中浸泡10天及20天后的Nyquist图，从图4中可以看出，涂层浸泡10天后，涂层已破坏，所以无法继续浸泡20天；从阻抗半径图中可以看出，0.5%、0.7%、1%GO-TA/水性环氧涂层阻抗半径远远大于纯水性环氧树脂涂层，说明GO-TA分散体溶液的加入能够提高涂层的防腐蚀性能。此外，在涂层浸泡20天后，0.5%、1%GO-TA/水性环氧涂层均已受到破坏，图中曲线呈现直线趋势，只有0.7%GO-TA/水性环氧涂层测试曲线呈现半圆状，说明涂层仍然具备较好抗腐蚀性能，说明GO-TA分散体溶液在0.7%时为最佳添加量。