技术领域
本发明属于一种木制多层板水性粘合剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及木 制细木工板、多层胶合板、密度板、刨花板的水性粘合剂及其制备方法。
背景技术
目前，有利于环境发展的粘结剂在生产中日益占据重要的位置。首先，国家的环保 法规更加完善；其次，随着科技的发展，出现了很多具有高品质、高性能的粘结剂，其材料来 源广、易制备，成为研究的热点和市场又一呈上升趋势的利润点，逐步在粘结剂市场受到更 多的青睐。动物胶是天然化合物，成本低，水溶性能好、无毒无害、对人体的健康没有危害造 成污染。
另外，人们的生活水平不断提高，环境维护意识高涨，居住环境不断改善，家里的 装修也越来越漂亮，要求也越来越高，对家装中所用的材料要求越来越环保，特别是在木制 细木工板、多层胶合板、密度板、刨花板等方面，制作加工时所用的粘合剂对环保要求更高。
动物皮胶为主要成分的水性粘合剂具有无污染物、无三废、无刺激性气味、无毒、 施工容易、粘附性强、阻燃性高、耐候性强、耐老化，并且避免了普通粘合剂中的甲醛隐患， 是一种无毒环保的粘合剂。
但是动物胶因为耐水性和工艺使用性能较差,约束其在木材工业的广泛应用
针对上述问题，现亟需一种木制多层板水性粘合剂，来解决动物皮胶水耐水性的缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种木制多层板水性粘合剂，按重量 份计算，至少包括：
动物皮胶10～16
凹凸棒石陶土粉20～30
四硼酸钠0.3～1.2
水溶液50～70,
其中，凹凸棒石陶土粉为10～20重量份凹凸棒石粘土与10～15重量份陶土粉经酸化、 共混、晾晒及研磨得到；水溶液为水与甲醇混合溶液、水与乙醇的混合溶液中一种或多种。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂还含有1～5重量份配位化合物[M (C5H4NCOO)2]·4H2O，其中，M为Ni、Cu、Fe中一种或多种。
在一种实施方式中，所述配位化合物[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中[Ni(C5H4NCOO)2]· 4H2O与[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O、[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O之间的摩尔比为（0.05～0.2）： （0.1～0.6）：1。
在一种实施方式中，所述配位化合物[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中[Ni(C5H4NCOO)2]· 4H2O与[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O、[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O之间的摩尔比为（0.1～0.18）： （0.1～0.42）：1。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂还含有表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠、十二烷基硫酸钠中一种或两种，其中，按重量份计算，表面活性剂为1～5重量份。
在一种实施方式中，所述动物皮胶来源于猪皮、牛皮、骡皮、马皮、羊皮、兔皮中一 种或多种皮制胶。
在一种实施方式中，所述动物皮胶中猪皮胶、牛皮胶、羊皮胶、与马皮胶的质量分 数比例为（30～45）：（40～60）：（0～5）：1。
在一种实施方式中，所述动物皮胶的冻力值为50～520g。
在一种实施方式中，所述凹凸棒石陶土粉的粒径为1～15μm。
本发明的另一方面提供一种木制多层板水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份将动物皮胶浸泡于水溶液中；
（2）将步骤（1）中的动物皮胶及水溶液加入到加热容器中，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中动物皮胶完全溶解于水溶液中，按重量份缓慢依次加入凹凸棒石陶土 粉、四硼酸钠、配位化合物[M(C5H4NCOO)2]·4H2O、表面活性剂，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，即得木制多层板水性粘合剂。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、 “具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至 5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意 一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和 事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 “聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括 术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般 用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。 “共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的一个方面提供一种木制多层板水性粘合剂，按重量份计算，至少包括：
动物皮胶10～16
凹凸棒石陶土粉20～30
四硼酸钠0.3～1.2
水溶液50～70,
其中，凹凸棒石陶土粉为10～20重量份凹凸棒石粘土与10～15重量份陶土粉经酸化、 共混、晾晒及研磨得到；水溶液为水与甲醇混合溶液、水与乙醇的混合溶液中一种或多种。
动物皮胶
胶原蛋白是细胞外基质的结构蛋白质,含有一个或几个由α-链组成的三螺旋结构,其 分子在细胞外基质中聚集为超分子结构,约占胶原纤维固体物的85%,占体内蛋白质总量的 25%-30%,相当于体重的6%，胶原蛋白同时也是一种多糖蛋白,含有少量的半乳糖和葡萄糖。 根据提取方法或者来源不同颜色有一定差异,一般为白色和黄色，一般蛋白质含有20种氨 基酸,胶原蛋白含有18种氨基酸,其中缺少了胱氨酸和色氨酸,但有一些文献中列出的胶原 蛋白并不缺少这两种氨基酸,只是量少而已，因为对胶原氨基酸组成的研究会由于氨基酸 的分析测定方法和水解条件对分析结果产生影响,产生的结果也不一样，其次胶原蛋白中 含有大量的甘氨酸,约占总氨基酸的27%,其一级结构均为/Gly一X一Y重复序列,其中X为脯 氨酸,Y为轻脯氨酸,分别占14%左右,后两种是胶原蛋白质的特有氨基酸,这两种氨基酸都 是环状氨基酸,有文献认为正是由于其环状结构锁住整个胶原分子,使之很难拉开,故使胶 原具有微弹性和很强的拉伸强度。
胶原蛋白溶于热水后具有黏结性能。在胶原蛋白的水溶液中，其分子大小正好处 于胶体粒子范围(1~100μm)，呈比较稳定的亲水胶体，这也是骨胶具有较强粘接性能的特征 之一。另外，胶原蛋白分子颗粒大，在溶液中有较大的表面积，且表面上分布着各种极性和 非极性基团。非极性基团易与脂溶性物质结合。而极性基团如：—NH3+、—COO-、—OH-、— CONH2等易于与水溶性物质结合，并吸附水分子使胶原蛋白分子颗粒外面形成一层水膜，使 蛋白质颗粒彼此不能靠近、不会聚集成大颗粒。同时，胶原蛋白分子颗粒在非等电状态时带 有相同电荷，使分子之间相互排斥，保持一定距离，而不是互相沉淀。将动物皮胶水溶液涂 布于木材表面后，通过组合前水蒸发，胶原蛋白分子渗透到木纤维的多孔性基材中，再通过 吸水基质吸收的方式，骨胶自身分子与木材界面间形成氢键，形成“胶钉”而达到粘合。
动物胶是一种胶原蛋白水解以后得到的产物，它是由多个α-氨基酸小分子经过脱 水缩合以后所形成的长链结构的大分子化合物，动物胶分子是由一端为羧基，一端为氨基 的简单多肽链相互缔合组成，是一种相对分子质量很大的多肽，其中含有许多相似分子，但 这些相似分子的相对分子质量却相差很大，是这些相似分子相互混合在一起组成的分散体 系。
水溶性非常好是动物胶的一大特点，水温在30℃以上时动物胶可以充分溶解其 中，主要由高分子化合物组成，里面含有大量的氨基酸，动物胶还具有非常不错的强度以及 较高的韧性。不过，如果温度较低时，动物胶的流动性逐渐消失，出现凝胶现象。动物胶的粘 结性能较高是由于按尺寸计算其分子属于胶体粒子。
动物胶的水溶液表现为两种电性性质，和其它种类的氨基酸物质相近。以明胶为 例，在含有较高的氢离子浓度的溶液中，明胶分子被这种介质包围，氨基与H+形成-NH3+基 团，使整个分子带正电荷。面在氢离子浓度较低时，-COOH被告电离成-COO-，合整个分子带 负电荷。如果氢离子的含量到达一定程度时，明胶分子水溶液不会有任何电性，这个时候的 PH值大小是明胶的等电点。明胶的等电点一般在PH=4.7~5.2之间。明胶的等电点对很多性 质都与其的等电值大小相关，比如其溶解度，溶胀性和粘度，并且如果达到其等电点值时， 它们都会是表现的很弱，几乎是最小值。
工业用的动物胶的粘度范围很广，随各个品级而异，按需要选择。确定动物胶品级 的主要依据，是最高到最低粘度值范围及胶冻机械性能。其水解程度就制约着动物胶的这 两种性能。
动物胶只溶于水这一特点，使它的薄膜成为良好的阻碍油脂及蜡浸入的掩蔽物。 若用丹定酸处理动物胶，可制成防水性薄膜。动物胶薄膜有较好的吸湿性，将干燥薄膜放在 湿干燥器中（下部可放水），平衡吸湿率可达40%。薄膜放入冷水中，可以吸收水分600%左右。 薄膜可用甲醇、乙醇、甘油等增塑，伸长性能有一定改善。
目前，制约动物胶粘结剂应用于铸造领域的最突出问题是其在常温下凝胶。从分 子角度分析动物胶的凝胶问题形成的原因主要是其分子内部活性基团脱水反应。动物胶的 分子内含有大量的-NH2和-COOH官能团，这些官能团再水溶液中相互脱水缔合在一起，形成 一个不溶性网状的固体点阵而出现凝胶现象。如果想解决凝胶问题，主要问题在于将蛋白 质分子链间所形成的缔合破坏掉。动物胶分子中的羧基（-COOH）结构过多，就容易使分子之 间相互吸附、脱水缩合出现凝胶，导致其粘结性降低；动物胶的分子结构中-COOH过少时，粘 结剂不能很好地与型砂相互吸附在一起，导致砂型的强度低。分子量比较小时，分子之间的 作用力也较低，粘结性能较差；分子量过大时，动物胶分子内部的粘结强度很高，与其他材 料的粘结力不足。
通过向动物皮胶中加入可以保持以粉状形态随意流动，并且能够吸收自身质量 100-500倍的水量的液相固化剂或者硅酸盐等物质，实现长时间保持动物胶韧性，并使得动 物皮胶具有很高的粘结强度，能够在短时间能迅速干燥的目的。比表面积很大的硅酸盐的 加入能够让片状动物皮胶的吸附能力得到很大的提高，而且动物皮胶可以由流动态变成干 态，使得动物皮胶干燥时间缩短、韧性增强。
共混方法改性：把许多的不能互相发生反应的物质和动物胶溶液混合在一起，增 大或减小其分子中原有的化学组分，最后完成改善其综合性能的目的。
动物胶易被微生物侵蚀，使蛋白质分解，粘度下降，粘附性丧失。在使用时应注意 防腐。如果动物胶的水溶液在35度至45度之间的环境下，其内部的微生物能很快的繁衍生 长。
四硼酸钠，或称硼砂，分子式Na2B4O7.10H2O，硼砂是无色晶体，在空气中风化，硼砂 有广泛的用途，可用作清洁剂、化妆品、杀虫剂，也可用于配置缓冲溶液和制取其他硼化合 物等。
动物皮胶的制备方法如下：
（1）刮皮：将表皮上的毛用刮刀轻轻刮净，或用烙铁烫掉，然后反铺，再将里面的油脂、 余肉、血块彻底刮去；
（2）浸泡：把刮净的皮先用自来水冲洗一下，再用优质生石灰水浸泡(生石灰要用自来 水化开，水与生石灰重量比例为5：1，搅拌均匀)，皮与生石灰重量比例为10：1，浸泡时间： 24h；浸泡温度：20～30℃；搅拌翻动，猪皮以泡胀发软为浸泡好；
（3）浸皮：将浸泡好的皮用自来水冲洗(或热水冲刷)干净，再泡入清水中，然后慢慢加 入适量盐酸，边加边搅拌，调节检验液体pH值为中性(即pH值为7左右)时停止加盐酸，再用 干净的自来水冲洗，直至皮发软并虚绵;
（4）蒸皮：将皮放入高压容器中进行蒸皮，蒸皮4h；
（4）制胶：把蒸好的皮趁热迅速放入钢磨或石磨粉碎成浆，随磨随过滤(筛子用180~200 目细网)，加入3%的双氧水和1～6%的亚硫酸铁，搅拌均匀后，将滤液浓胶水浇入箱中冷冻后 再将胶冻刨成均匀的薄片,在有干燥热风的烘房中风干48h(温度35～40℃);
（5）胶片经粉碎，研磨得胶粉。
陶土粉
陶土，是指含有铁质而带黄褐色、灰白色、红紫色等色调，具有良好可塑性的粘土。陶土 主要由高岭石、水白云母、蒙脱石、石英和长石组成。颗粒大小不一致，常含砂粒、粉砂和粘 土等。具有吸水性、吸附性、优异的抗冻融特性、良好的抗光污染性能、良好的吸音作用、良 好的透气性、透水性及良好的耐风化耐腐蚀性，加水后有可塑性，颜色不纯，往往带有黄、灰 色等。
陶土颗粒是以优质黏土为原料,经团粒、烧制等一系列工艺加工而成的片状或球 状颗粒,它粒度均匀,强度高,表面多微孔,具有很强的吸附能力,而且使用寿命长,其主要 成分为硅铁铝氧化物。
凹凸棒石粘土为土块状结构，颜色为灰白、青灰、浅黄和浅绿。油脂光泽，比重轻， 摩氏硬度2-3级，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，可达到 150%以上，PH=8.5左右，由于内部多孔道，比表面积大，可达350m2/g以上,大部分的阳离子、 水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，而它的电化学性能稳定。放大4万 倍的凹凸棒石晶体形态呈棒状和纤维状，其长0.5-5微米，宽0.05-0.15微米，为2：1型粘土 矿物，即两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体。
凹凸棒石八面体中位置主要由Mg、A1和Fe(R2+/R3+≈l)占据,可以看做是三价铅、 铁对二价镁的类质同象置换。八面体阳离子的类型将凹凸棒石分为富A1类型和富Mg类型。 八面体中三价铝、铁对二价镁的类质同象置换量不同,既影响到H凸棒石结构中八面体阳离 子空位数量,又可能影响凹凸棒石结构电荷。四面体配位多面体中心阳离子主要是Si,某些 矿床的样品中发现有少量的A1替代,一般认为每8个阳离子的A1替代范围是A10.12-A10.66。 Sema(1977)和Heller-Kalai(Heller-ICallaiandRozenson,1981)等人通过红外及穆斯 堡尔谱研究推断在凹凸棒石晶体内空位主要存在于Ml位置,Mg(或Fe)优先占据M3。 Chryssikos等人(Chryssikoset.al.,2009)通过红外分析发现凹凸棒石结构中的二八面体 中存在AlAlOH、AlFe3+OH,Fe3+Fe3+OH共生,在三八面体中主要是MgMgOH,可以推测Al和Fe优 先占据M2。PostandHeaney(2008)通过对样品的平均键长数据的分析发现空位占据M1,A1 占据M2,Mg占据M3。
凹凸棒石陶土粉土质细腻，具有独特的分散性能、触变性能好、吸水性强，湿时具 粘性和可塑性。
凹凸棒石陶土粉的制备方法如下：
(1)按重量份将凹凸棒石粘土与陶土粉混合进行粉碎，粉碎后的混合物颗粒细度小于 0.5mm;
(2)将粉状混合物加入浸泡陈腐池中用水进行浸泡沉浮处理为半成品，浸泡陈腐时间 为7～30天；
(3)将半成品输入真空挤出机中挤压成圆柱形条状物，圆柱形条状物的直径控制在2～ 10mm;
(4)将圆柱形条状物输入到水泥晒场进行晾晒，晾晒后的圆柱形条状物含水量小于 15%；
(5)将晾晒后的圆柱形条状物输入磨机中进行研磨为粉状物，粉状物的颗粒细度小于 15微米。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂的制备方法，所述水溶液为水与 甲醇混合溶液、水与乙醇的混合溶液中一种或多种；优选地，所述水溶液为水与乙醇的混合 溶液。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂的制备方法，所述水溶液中水与 乙醇的重量比为（7～9.5）：1；所述水溶液中水与乙醇的重量比为（8～9.5）：1；所述水溶液 中水与乙醇的重量比为（8～9）：1。
配位聚合物是一类具有巨大应用前景的新型多孔固体材料。和无机分子筛相
似,配位聚合物材料特殊的内部结构使其具有一定尺寸和形状的孔和通道。但又和无 机分子筛不同,配位聚合物材料的孔和通道是由金属一有机骨架构成的,对有机分子和有 机反应具有更大的活性和选择性。而且,在制备时可在较大的范围内选择更合适的金属离 子和有机配体,使之更符合特定性能的要求。
Ni2+、Cu2+、Fe2+与骨胶分子肽链中的-NH和C=O发生配位反应，使骨胶分子各肽链之 间通过Ni2+、Cu2+、Fe2+交联在一起，形成稳定的网状结构；动物皮胶膜表面较骨胶膜表面更 加规整、平滑、致密，从而增强耐水性。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂还含有1～5重量份配位化合物[M (C5H4NCOO)2]·4H2O，其中，M为Ni、Cu、Fe中一种或多种。
在一种实施方式中，所述配位化合物[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中[Ni(C5H4NCOO)2]· 4H2O与[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O、[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O之间的摩尔比为（0.05～0.2）： （0.1～0.6）：1。
在一种实施方式中，所述配位化合物[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中[Ni(C5H4NCOO)2]· 4H2O与[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O、[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O之间的摩尔比为（0.1～0.18）： （0.1～0.42）：1。
[Ni(C5H4NCOO)2]·4H2O的制备方法如下：
将NiCl2·6H2O(2.4g,10.0mmol)、KSCN(1.0g,10.0mmol)、异烟酸（2.5g,10.0mmol）和 氢氧化钠（0.8g,20.0mmol）用乙醇（80ml）和水（20ml）加入250ml三口烧瓶中，充分混合均匀 后，在130℃条件下加热72小时，反应完全后，降温至室温，过滤、干燥。
[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O的制备方法如下：
将CuSO4·5H2O(2.5g,10.0mmol)、4-氰基吡啶（1.0g,10.0mmol）、KSCN(1.0g, 10.0mmol)用甲醇（25ml）和水（50ml）加入250ml三口烧瓶中，充分混合均匀后，在130℃条件 下加热72小时，反应完全后，降温至室温，过滤、干燥。
[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的制备方法如下：
将FeCl3·6H2O(4.1g,15.0mmol)、4-氰基吡啶（3.1g,30.0mmol）、KSCN(1.0g, 10.0mmol)用乙醇（90ml）和水（20ml）加入250ml三口烧瓶中，充分混合均匀后，在130℃条件 下加热72小时，反应完全后，降温至室温，过滤、干燥。
表面活性剂改性主要用十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等。它 们可以降低非极性侧链从疏水内部到水介质的转移的自由能。通过这些活性剂对动物皮胶 进行改性能破坏胶原蛋白分子内的疏水相互作用使非极性基团暴露于介质水中，和活性剂 的疏水部位相互作用而形成胶束团，从而增加疏水性提高剪切强度。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂还含有表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠、十二烷基硫酸钠中一种或两种，其中，按重量份计算，表面活性剂为1～5重量份。
在一种实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂，所述动物皮胶来源于猪皮、牛 皮、骡皮、马皮、羊皮、兔皮中一种或多种皮制胶。
猪皮中的主要成分是胶原蛋白,它是一种具有韧性的结构蛋白,是由动物成纤维 细胞合成的一种生物高分子,具有合成高分子不可比拟的生物相容性、生物降解性和低抗 原性。
猪皮胶原结构复杂,不溶于水。猪皮中80%～85%是Ⅰ型胶原,10%～15%是Ⅲ型胶原。 不同类型的胶原具有相似的氨基酸组成,即大约30%～34%的甘氨酸,脯氨酸和羟脯氨酸总 共占20%～23%,不含色氨酸,只有Ⅲ型胶原含有半胱氨酸(或胱氨酸)。胶原分子之间1/4错 列便形成了微原纤维,即原纤维的片断,若干原纤维构成了纤维束,大量的纤维束又进一步 组成了胶原纤维。将从猪皮中得到的胶原配制成溶液,然后用电子显微镜观察,结果发现, 浓度小时,溶液中既有胶原蛋白单体,也有不同聚合度的聚集体。浓度大时,溶液中的胶原 蛋白都自发装配成胶原纤维,细丝状纤维进一步聚集,从而构成具有一定孔隙分布的多孔 结构。
荣昌成猪猪皮的总蛋白含量为25.68%士0.42,粗脂肪含量为25.47%士0.24,水分 含量为48.03%士0.38,灰分含量为0.64%士0.15,其中胶原蛋白含量占总蛋白含量为74.12% 士0.9。
猪皮中胶原蛋白含量的测定
根据公式C={[x×250×(200/V1)×10-6]/m}×100=5x/(mV1)
算出L(一)-羟脯氨酸的含量在10.44%士0.14之间0.14之间,乘以换算系数7.1；
式中:C一猪皮中L(一轻脯氨酸的含量,(%);
X一从标准曲线上查得相应的L(一升轻脯氨酸量,(pg/ml)
m一称取猪皮的质量,(g)
Vl一从200ml容量瓶中吸取滤液的体积(ml)。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂，所述动物皮胶中猪皮优选于荣 昌成猪猪皮。
牛皮的特征是革面毛孔细小，呈圆形，分布均匀而紧密，皮面光亮平滑，质地丰满、 细腻，外观平坦柔润，用手触摸质地坚实而富有弹性。如用力挤压皮面，有细小褶皱出现。
黄牛皮：毛孔细小、呈圆形，分布均匀而紧密，毛孔较直地伸向里面，排列不规则， 好像满天星斗。革面丰满、光亮，皮板柔软、纹细、结实，富于弹性。水牛皮：毛孔比黄牛皮粗 大、稀少，皮质较松弛。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂，所述动物皮胶中牛皮优选于黄 牛皮。
马皮：马皮的表皮层较薄，占皮层厚度的2%~3%。马皮真皮层的乳头层和网状层分 界明显，乳头层约占真皮层厚度的40%。由于毛囊、脂腺存在，汗腺发达，乳头层胶原纤维较 细，编织紧密度不如黄牛皮。
羊皮：山羊或绵羊的皮含水分、蛋白质、脂肪及无机物质，后两者含量很少，构成表 皮层的蛋白抽主要为角蛋白(keratin)；构成真皮层的，主要是胶原(collagen)及网硬蛋白 (reticulin)，此外尚含弹性硬蛋白(elastin)，白蛋白(albumin)，球蛋白(globulin)及粘 蛋白(mucin)等；表皮常含黑色素(melanin)，它是酪氨酸(tyrosine)的代谢产物。网硬蛋白 为构成网状组织的主要蛋白质，它和胶原构成皮的大部分。山羊皮的脂肪含量与其他动物 (例如牛)相仿，但绵羊皮的脂肪含量则特多。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂，所述动物皮胶中羊皮优选于山 羊皮。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂，所述动物皮胶中猪皮胶、牛皮 胶、羊皮胶、与马皮胶的质量分数比例为（30～45）：（40～60）：（0～5）：1；优选地，所述动物 皮胶中猪皮胶、牛皮胶、羊皮胶、与马皮胶的质量分数比例为（35～43）：（42～55）：（0～4）： 1。
冻力(也叫凝胶强度、勃鲁姆冻力)
冻力指标可以反映出明胶溶液在冷却凝固成胶冻后硬度的大小。冻力指标是
表明明胶内在质量的重要指标，也是明胶市场定价的主要依据，冻力越高价位越高。明 胶分子量越大，分布越集中则明胶的冻力值越大。随着明胶冻力值的增加，明胶制备的产品 的抗拉性和弹性越好，而且产品厚度均匀，形状比较稳定。不同用途的明胶需要的明胶冻力 也不一样。
凝胶强度的测定方法如下：
准确称量3.349动物皮明胶和量取50ml蒸馏水,加入相同规格(looml)的烧杯中,放置 于20℃水浴锅中,以1℃/min的速率升温,其间不断搅拌,使其溶解，待温度升至80℃保温 5min,迅速转移至10℃冰箱冷却,在冰箱内放置12h,制得动物皮凝胶。
应用TA-XTZi质构仪,测定方法选用Bloom,参数设定如下:测前速度 (PretextSpeed):2.0mm/s;测中速度(TextSpeed):0.5mm/s;测后速度(Post-textspeed): 2.0mm/s;负载类型(TriggerType):Auto-259;探头类型(Probe):P0.5;样品规格:制备好的 凝胶装于100ml烧杯中。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂，所述动物皮胶的冻力值为50～ 520g；优选地，所述动物皮胶的冻力值为200～520g；优选地，所述动物皮胶的冻力值为300 ～520g。
在一种实施方式中，所述木制多层板水性粘合剂，所述动物皮胶的重均分子量为 10000～150000；优选地，所述动物皮胶的重均分子量为10000～120000；优选地，所述动物 皮胶的重均分子量为10000～100000。
重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后 的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注 入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作 标准曲线。
在一种实施方式中，所述凹凸棒石陶土粉的粒径为1～15μm；优选地，所述凹凸棒 石陶土粉的粒径为1～10μm。
本发明的另一方面提供一种木制多层板水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份将动物皮胶浸泡于水溶液中；
（2）将步骤（1）中的动物皮胶及水溶液加入到加热容器中，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中动物皮胶完全溶解于水溶液中，按重量份缓慢依次加入凹凸棒石陶土 粉、四硼酸钠、配位化合物[M(C5H4NCOO)2]·4H2O、表面活性剂，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，即得木制多层板水性粘合剂。
本发明通过向动物皮胶中加入可以保持以粉状形态随意流动，并且能够吸收自身 质量100-500倍的水量的凹凸棒石陶土粉，实现长时间保持动物胶韧性，并使得动物皮胶具 有很高的粘结强度，能够在短时间能迅速干燥的目的。比表面积很大的硅酸盐的加入能够 让片状动物皮胶的吸附能力得到很大的提高，而且动物皮胶可以由流动态变成干态，使得 动物皮胶干燥时间缩短、韧性增强。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
动物皮胶（购于永昌富祥）
A1:猪皮皮胶（普通）:冻力值为180，重均分子量为80000,微粒粒径为3mm；
A2:猪皮皮胶（荣昌成猪猪皮）：冻力值为320，重均分子量为80000,微粒粒径为3mm；
A3:猪皮皮胶（荣昌成猪猪皮）：冻力值为200，重均分子量为180000,微粒粒径为6mm；
A4:牛皮皮胶（水牛）：冻力值为220，重均分子量为12000,微粒粒径为3mm；
A5:牛皮皮胶（黄牛）：冻力值为330，重均分子量为60000,微粒粒径为3mm；
A6:羊皮皮胶（山羊）：冻力值为200，重均分子量为18000,微粒粒径为3mm；
A7：马皮皮胶：冻力值为221，重均分子量为12000,微粒粒径为3mm；
B1:防腐剂四硼酸钠；
C1:陶土粉（焦作市好运祥炉料有限公司）粒径为8μm;
C2：凹凸棒石粘土（盱眙博图凹土股份有限公司）粒径为8μm;
C3：凹凸棒石陶土粉粒径为8μm。
水溶液
D1:纯净水；
D2:乙醇。
配位化合物[M(C 5 H 4 NCOO) 2 ]·4H 2 O
E1:[Ni(C5H4NCOO)2]·4H2O;
E2:[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O;
E3:[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O。
表面活性剂
F1：十二烷基硫酸钠
实施例1
（1）将13重量份的A2浸泡于60重量份水溶液（D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、4重量份E1、3重量份 F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例2
（1）将13重量份的A5浸泡于60重量份水溶液（D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A5及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A5完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3，4重量份E2、3重量份 F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份四硼酸钠B1，搅拌均匀，即得木 制多层板水性粘合剂。
实施例3
（1）将13重量份的A5浸泡于60重量份水溶液（D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A5及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A5完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、4重量份E3、3重量份 F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例4
（1）将5.5重量份的A2、7重量份A5、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A5、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、0.4重量份 E1、0.8重量份E2、2.8重量份E3、1重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例5
（1）将5.5重量份的A2、7重量份A5、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A5、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、0.4重量份 E1、0.8重量份E2、2.8重量份E3、6重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例6
（1）将5.5重量份的A2、7重量份A5、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A5、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C1、0.4重量份 E1、0.8重量份E2、2.8重量份E3、3重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例7
（1）将5.5重量份的A2、7重量份A4、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A4、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A4、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C2、0.4重量份 E1、0.8重量份E2、2.8重量份E3、3重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例8
（1）将5.5重量份的A2、7重量份A5、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A5、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、0.4重量份 E1、0.8重量份E2、2.8重量份E3、3重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例9
（1）将5.5重量份的A3、7重量份A4、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A3、A4、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、1重量份E1、 3重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例10
（1）将5.5重量份的A1、7重量份A5、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A5、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、1重量份E2、 3重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例11
（1）将5.5重量份的A2、7重量份A5、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A5、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入30重量份C3、6重量份E3、 1重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
实施例12
（1）将13重量份的A2浸泡于60重量份水溶液（D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A2及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C2、0.4重量份E1、0.8重量 份E2、2.8重量份E3、3重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份四硼酸钠B1，搅拌均匀，即得木 制多层板水性粘合剂。
对比例1
（1）将5.5重量份的A2、7重量份A5、0.4重量份A6、0.1重量份A7浸泡于60重量份水溶液 （D2）中；
（2）将步骤（1）中的A2、A5、A6、A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A2、A5、A6、A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入0.4重量份E1、0.8重量份 E2、2.8重量份E3、3重量份F1，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
对比例2
（1）将13重量份的A6浸泡于60重量份水溶液（D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A6及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A6完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C2、3重量份F1，搅拌至固 体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份四硼酸钠B1，搅拌均匀，即得木 制多层板水性粘合剂。
对比例3
（1）将13重量份的A7浸泡于60重量份水溶液（D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A7及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A7完全溶解于水溶液中，缓慢加入25重量份C3、0.4重量份E1、0.8重量 份E2、2.8重量份E3，搅拌至固体全部化开融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份四硼酸钠B1，搅拌均匀，即得木 制多层板水性粘合剂。
对比例4
（1）将13重量份的A1浸泡于60重量份水溶液（D1:D2的质量比为8.5：1）中；
（2）将步骤（1）中的A1及水溶液加入250ml反应瓶中加热，升温至70℃；
（3）待步骤（2）中A1完全溶解于水溶液中，缓慢加入20重量份C3，搅拌至固体全部化开 融合；
（4）将步骤（3）中的反应液降温至室温，加入0.6重量份B1，搅拌均匀，即得木制多层板 水性粘合剂。
性能检测：
1、胶粘性能表征
参照国标GB/T9846-2004进行测试。所用仪器为平板硫化机,型号为XLB,生产于中国 上海轻工机械股份有限公司;电子万能试验机,型号为RGM-4020。
试件准备:用所制备的水性粘结剂压制胶合板,所用的杨木单板尺寸为200mm× 200mm×2mm,测得含水率为8.2%。压板过程中施胶量为120-150g/m2。压板过程分为陈化、热 压、冷压三个阶段。陈化胶合板涂胶后在冷压机上以0.5MPa的压力陈化30min,陈化的目的 是使胶液在胶合板中充分扩散从形成而具有一定厚度的胶层;热压:陈化后的样品转移到 140℃平板硫化机机上进行热压,热压压力为1.2MPa,时间为6min(1mm/min板厚);冷压:热 压完毕后样品冷却,在0.5MPa压力下冷压6min,使胶液充分固化。
皮制的胶合板室温放置72小时后按GB/T9846-2004切割成试件,试件切割的时候 四边应平直光滑,级边与表板纤维方向平行,槽口深度应锯过芯板到胶层止,不得锯过该胶 层,槽口应平滑并与纵边垂直。
胶合强度的测定:将样品置于RGM-4020电子万能试验机上,放置时应使试件纵轴 与夹头轴线一致,并保持样品上下夹持部位与交接部距离相等,以5mm/min拉伸速度进行胶 合强度的测试。读取最大破坏载荷,读数精确至10N。
胶合强度计算公式如下：
σ=p/(a×b)
式中σ表示胶合强度,单位为兆帕(MPa);p表示试件破坏时最大载荷,单位为牛(N);a表 示试件破坏时剪切面长度,单位为毫米(mm);b表示试件破坏时剪切面宽度,单位为毫米 (mm)。
2、耐水性
触角测试
利用FM40Mk2型接触角测量仪对样品进行测试。
耐水性不好：润湿角小于42〇
耐水性一般：润湿角大于42〇小于90〇
耐水性好：润湿角大于90〇。
表1性能测试结果
综上所述，可知，本发明的水性粘合剂同不同种类、不同比例的动物皮胶、不同种类的 陶土粉组成的水性粘合剂、配为化合物及表面活性剂进行比较，具有无污染物、无三废、无 刺激性气味、无毒、施工容易、粘附性强、阻燃性高、耐候性强、耐老化，并且耐水性强、避免 了普通粘合剂中的甲醛隐患。
上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。