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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610019891.4 (22)申请日 2016.01.13 C07D 271/08(2006.01) (71)申请人 中国工程物理研究院化工材料研究 所 地址 621999 四川省绵阳市 919 信箱 311 分 箱 (72)发明人 易潜洪 黄明 梁德辉 刘如沁 刘玉存 索志荣 (74)专利代理机构 中国工程物理研究院专利中 心 51210 代理人 翟长明 韩志英 (54) 发明名称 一种合成 3-(4- 氨基呋咱 -3- 基 )-4-(4- 硝 基呋咱 -3- 基 ) 呋咱的方法 (57) 摘要 本发明的一种 3-(4- 氨基呋。
2、 咱 -3- 基 )-4-(4- 硝基呋咱 -3- 基 ) 呋咱 (ANTF) 是一种低熔点 （100）炸药， 有望取代 TNT 用在 熔铸炸药中， 也是合成其他新型炸药的中间体， 但 目前 ANTF 的合成方法存在酸的用量大、 合成得率 低、 反应条件苛刻等不足。 本发明提供了3-(4-氨 基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱合成 方法， 以 3,4- 双 (3 - 氨基呋咱 -4 - 基 ) 氧化 呋咱 (BAFF) 为原料， 先与 SnCl2 2H2O 发生还原反 应得到 3,4- 双 (3 - 氨基呋咱 -4 - 基 ) 呋咱， 然后与 H2O2进行氧化反应得到目标产物 。
3、3-(4- 氨 基呋咱 -3- 基 )-4-(4- 硝基呋咱 -3- 基 ) 呋咱。 本发明以 3,4- 双 (3 - 氨基呋咱 -4 - 基 ) 呋 咱为原料， 以 H2O2（20%30%）为氧化剂， Na2WO4 为催化剂， 在酸性条件下通过氧化反应合成出了 3-(4-氨基呋咱 -3- 基 )-4-(4- 硝基呋咱-3- 基 ) 呋咱。本发明的合成方法具有操作简便、 安全性 高、 工艺可控等特点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 105566244 A 2016.05.11 CN 1055662。
4、44 A 1.一种合成3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的方法， 其特征在于： 包 括以下步骤： （1） 中间体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱的合成 室温下， 将适量的3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱溶于无水甲醇， 搅拌溶解， 再 加入一定量的浓盐酸， 分批加入二水氯化亚锡， 所述3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋 咱、 二水氯化亚锡、 浓盐酸摩尔比为1:24:68， 回流反应25h， 干燥得到淡黄色固体中间 体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱； （2） 3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合。
5、成 a、 氧化剂配置， 在0条件下， 将钨酸钠加入浓度为98%的硫酸中， 然后缓慢滴加H2O2， 控 制温度不超过10， 并搅拌； b、 以3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱为原料， 在一定温度下， 按照一定摩尔比， 分批 缓慢加入到步骤a所配置的氧化剂中， 保温一段时间， 合成出ANTF。 2.根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基) 呋咱的合成方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中的3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱、 二水氯 化亚锡、 浓盐酸摩尔比为1:2.5:6.9。 3.根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨。
6、基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基) 呋咱的合成方法， 其特征在于： 步骤 （2） a中的H2O2:H2SO4:Na2WO4的摩尔比为820:6.425:1。 4.根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基) 呋咱的合成方法， 其特征在于： 步骤 （2） b中的3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱与步骤a中 的钨酸钠的摩尔比为1:1。 5.根据权利要求1所述的高能低感炸药3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基) 呋咱的合成方法， 其特征在于： 步骤 （2） b中所述反应温度为1030， 反应时间为16h。 权利要求。
7、书 1/1 页 2 CN 105566244 A 2 一种合成3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱 的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种熔铸炸药的合成方法， 具体涉及一种3-(4-氨基呋咱-3-基)-4- (4-硝基呋咱-3-基)呋咱(ANTF)的合成方法。 背景技术 0002 自从TNT炸药问世以来， 以TNT为基的熔铸炸药广泛应用于各类混合炸药中。 但以 TNT为基的熔铸炸药普遍存在以下不足： 因含有较难分离的二硝基苯、 单硝基苯、 不对称三 硝基苯等低熔点杂质而使铸件渗油， 降低炸药装填密度； TNT在冷凝后形成片状粗结晶结构 以及自身具有脆性， 易产生断。
8、裂面； 在热循环后易产生裂纹， 以及热胀冷缩程度大。 这些不 足均导致了TNT基熔铸炸药在使用中存在较大的安全隐患。 为此人们提出了一些改进方法： TNT高品质、 高纯度化； 改良TNT晶体晶形； 寻找TNT的替代物。 在这些方法中， 寻找新型高能 钝感熔铸炸药载体来代替TNT已成为普遍共识。 0003 氧化呋咱类含能化合物由于其低熔点性有望取代TNT， 已成为当今熔铸型单质炸 药热点研究之一， 其典型代表3,4-双(3 -硝基呋咱-4 -基)氧化呋咱(DNTF)， 但DNTF作为熔 铸载体炸药存在两方面不足， 一是熔点为110， 已达到了熔铸炸药载体使用上限， 这给熔 铸工艺带来了困难； 二。
9、是DNTF由于氧化呋咱环上含有活性配位氧， 具有较高机械感度， 在应 用过程也存在较大的安全隐患。 为此， 人们提出了两种改进办法： 一、 寻找能与形成低共熔 物炸药； 二、 对其结构作进一步修饰， 使其具备较好的爆轰性能同时还具备低感低熔点的特 点。 目前， 第二种方法已引起人们高度重视， 基于这种方法已经合成出了两种低熔点炸药3, 4-双(3 -硝基呋咱-4 -基)呋咱(BNFF-1， 熔点84)和3-(4-氨基呋咱基-3-)-4-(4-硝基呋 咱基-3-)呋咱(ANTF， 熔点为100)。 0004 根据本课题组研究表明， ANTF是一种单斜晶， 空间群为P21/C， 晶体密度为1.76。
10、8 g/cm3， 计算爆速与爆压为8.26km/s、 30.13GPa， 同TNT( =1.64g/cm3， D=6940km/s)相比， 作为熔铸炸药性能较优， 能较好的实现少量装药， 较大能量输出的要求， 是一种较为理想的 含能材料。 此外， ANTF上含有氨基， 还可以进行偶氮化、 叠氮化、 硝铵化及硝化等反应来合成 一系列新的含能材料。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、 成本低的合成3-(4-氨基呋咱-3- 基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的方法。 ANTF的结构式为： 本发明是以3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱， 经过H2SO4/H2O2。
11、/Na2WO4氧化反应， 合成 说明书 1/3 页 3 CN 105566244 A 3 化合物3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱。 0006 本发明更具体的合成方法如下： （1） 中间体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱的合成 室温下， 将适量的3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱溶于无水甲醇， 搅拌溶解， 再 加入一定量的浓盐酸， 分批加入二水氯化亚锡， 回流反应25h， 干燥得到淡黄色固体中间 体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱 （2） 3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 a、 在0下， 将钨酸钠加。
12、入到浓硫酸中搅拌， 然后缓慢滴加H2O2， 滴加过程中体系温度 不超过10。 0007 b、 以3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱为原料， 在一定温度下， 按照一定摩尔比， 分批缓慢加入到步骤a所配置的氧化剂中， 保温一段时间， 合成出ANTF。 0008 反应条件描述如下： 第一步反应条件： 反应时间： 35h 原料3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱： 二水氯化亚锡： 浓盐酸摩尔比为1:24:6 8。 0009 第二步反应条件： 反应温度： 1030； 反应时间： 18h； 中间体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱、 氧化体系H2SO4/H2O2/Na2WO4摩尔。
13、比为1:1。 反 应温度为1530， 最佳反应温度为1525， 反应时间为18h， 最佳反应时间为36h。 0010 与现有技术相比， 本发明的方法具有以下优势： 用甲醇坐溶剂， 取代了醋酸酐， 醋 酸酐属于易制毒品， 国家对其使用有限制。 加入了催化剂钨酸钠， 降低了双氧水的浓度和浓 硫酸的使用量， 提高了安全性及产率。 附图说明 0011 图1为3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱(ANTF)质谱图APCI(m/ s):219M-NH2-。 图2为3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱(ANTF)核磁谱图。 具体实施方式 0012 实施例1。
14、 （1） 中间体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱的合成 室温下， 将3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱 （10g） 溶于无水甲醇， 搅拌使其溶 解， 再加入浓盐酸 （22ml） ， 分批加入二水氯化亚锡 （27g） ， 回流反应3h， 冷却， 有黄色固体 说明书 2/3 页 4 CN 105566244 A 4 析出， 抽滤， 冰水洗涤， 真空干燥， 得到淡黄色固体BATF4.0g， 得率42.7%。 0013 （2） 3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在0下， 将钨酸钠 （2.94g） 溶于98%浓硫酸 （4.4ml） ， 搅拌溶解，。
15、 缓慢滴加30%H2O2 （10.2ml） ， 滴加过程温度不超过10， 并搅拌。 配置完成后， 升温至20， 加入3,4-双(3 - 氨基呋咱-4 -基)呋咱 （2.36g） ， 保温3h， 静置一段时间过滤， 将滤液加入到30ml冰水混 合物中析出， 过滤水洗， 用三氯甲烷重结晶， 得到BNFF-10.75g， 产率： 28.3%。 0014 实施例2 （1） 中间体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱的合成 室温下， 将3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱 （10g） 溶于无水甲醇， 搅拌使其溶 解， 再加入浓盐酸 （22ml） ， 分批加入二水氯化亚锡 （27g） ， 。
16、回流反应3.5h， 冷却， 有黄色固 体析出， 抽滤， 冰水洗涤， 真空干燥， 得到淡黄色固体BATF5.8g， 得率62.0%。 0015 （2） 3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在0下， 将钨酸钠 （2.94g） 溶于98%浓硫酸 （8.1ml） ， 搅拌溶解， 缓慢滴加25%H2O2 （18.7ml） ， 滴加过程温度不超过10， 并搅拌。 配置完成后， 升温至25， 加入3,4-双(3 - 氨基呋咱-4 -基)呋咱 （2.36g） ， 保温4h， 静置一段时间过滤， 将滤液加入到30ml冰水混 合物中析出， 过滤水洗， 用三氯甲烷重结晶， 得到BN。
17、FF-11.38g， 产率： 52%。 0016 实施例3 （1） 中间体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱的合成 室温下， 将3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱 （10g） 溶于无水甲醇， 搅拌使其溶 解， 再加入浓盐酸 （22ml） ， 分批加入二水氯化亚锡 （30g） ， 回流反应4.5h， 冷却， 有黄色固 体析出， 抽滤， 冰水洗涤， 真空干燥， 得到淡黄色固体BATF5.0g， 得率53.4%。 0017 （2） 3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在0下， 将钨酸钠 （2.94g） 溶于98%浓硫酸 （8.1ml） ， 搅拌溶。
18、解， 缓慢滴加25%H2O2 （18.7ml） ， 滴加过程温度不超过10， 并搅拌。 配置完成后， 升温至25， 加入3,4-双(3 - 氨基呋咱-4 -基)呋咱 （2.36g） ， 保温4h， 静置一段时间过滤， 将滤液加入到30ml冰水混 合物中析出， 过滤水洗， 用三氯甲烷重结晶， 得到BNFF-11.38g， 产率： 52%。 0018 实施例4 （1） 中间体3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)呋咱的合成 室温下， 将3,4-双(3 -氨基呋咱-4 -基)氧化呋咱 （10g） 溶于无水甲醇， 搅拌使其溶 解， 再加入浓盐酸 （30ml） ， 分批加入二水氯化亚锡 （27g） ， 。
19、回流反应3.5h， 冷却， 有黄色固 体析出， 抽滤， 冰水洗涤， 真空干燥， 得到淡黄色固体BATF4.8g， 得率51.2%。 0019 （2） 3-(4-氨基呋咱-3-基)-4-(4-硝基呋咱-3-基)呋咱的合成 在0下， 将钨酸钠 （2.94g） 溶于98%浓硫酸 （8.1ml） ， 搅拌溶解， 缓慢滴加30%H2O2 （15.3ml） ， 滴加过程温度不超过10， 并搅拌。 配置完成后， 升温至20， 加入3,4-双(3 - 氨基呋咱-4 -基)呋咱 （2.36g） ， 保温4h， 静置一段时间过滤， 将滤液加入到30ml冰水混 合物中析出， 过滤水洗， 用三氯甲烷重结晶， 得到BNFF-11.12g， 产率： 42.1%。 说明书 3/3 页 5 CN 105566244 A 5 图1 图2 说明书附图 1/1 页 6 CN 105566244 A 6 。