一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102120914 A (43)申请公布日 2011.07.13 CN 102120914 A *CN102120914A* (21)申请号 201110020960.0 (22)申请日 2011.01.18 C09D 175/14(2006.01) C09D 163/10(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 中科院广州化学有限公司 地址 510650 广东省广州市天河区兴科路 368 号 申请人 佛山市功能高分子材料与精细化学 品专业中心 (72)发明人 胡继文 何谷平 张干伟 胡盛逾 肖定书 胡美龙 (74)专利代理机构 广州市。

2、华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 裘晖 (54) 发明名称 一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化 涂料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种含氟聚合物纳米粒子改性的 紫外光固化涂料， 包括含氟丙烯酸酯单体的紫外 光固化基体树脂和含氟聚合物纳米粒子体系， 通 过含氟嵌段共聚物 PFAx-b-PCE(M)Ay在合适的溶 剂体系中自组装成PCE(M)Ay为核层PFAx为壳层的 胶束， 并紫外交联PCE(M)Ay链段以固定核层， 得到 含氟聚合物纳米粒子， 然后将含氟聚合物纳米粒 子分散在合适的溶剂体系中， 再加入含氟丙烯酸 酯单体的紫外光固化基体树脂得到。本发明的含 氟聚合物纳。

3、米粒子改性的紫外光固化涂料同时具 有超疏水自清洁功能， 对水的接触角超过 150， 适合用于对透明性有要求的场合， 制备工艺简单， 无需采用昂贵的复杂设备， 适合推广应用和大规 模生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 CN 102120920 A1/2 页 2 1. 一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料， 其特征在于包括含氟丙烯酸酯单 体的紫外光固化基体树脂和含氟聚合物纳米粒子体系， 所述含氟聚合物纳米粒子占涂料总质量的 0.1 0.5， 含氟丙烯酸酯单体的紫外光 固化基体树脂占涂料总质量的 0.0。

4、4 1， 含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中含 氟丙烯酸酯单体占树脂总质量的 2 15 ； 所述含氟聚合物纳米粒子体系的制备方法如下 ： (A) 将含氟嵌段共聚物 PFAx-b-PCE(M)Ay完全溶解于良溶剂 a 中， 加入量为 100mg 共聚 物 0.5 5ml 良溶剂 a， 然后加入非良溶剂 b， 使得共聚物的浓度为 2 20mg/ml， 再紫外交 联， 交联时间使得共聚物的交联度至少为15， 如此得到分散在良溶剂a和非良溶剂b中的 含氟聚合物纳米粒子 ； (B) 将分散在良溶剂 a 和非良溶剂 b 中的含氟聚合物纳米粒子浓缩干燥去除溶剂， 然 后将干燥后的含氟聚合物纳米粒子分散于。

5、良溶剂c中， 聚合物纳米粒子的浓度为220mg/ ml ； 再逐滴加入非良溶剂 d， 非良溶剂 d 的加入量为良溶剂 c 与非良溶剂 d 体积之和的 0 90， 即得到含氟聚合物纳米粒子体系 ； 所述步骤A中含氟嵌段共聚物PFAx-b-PCE(M)Ay， 其中PFAx指含氟嵌段共聚物中的含氟 链段， 分子式为 CH2 CRCOO(CH2)m(CF2)nF， 其中 R H 或 CH3， m 0 3， n 1 8 ； PCE(M) A 指聚 ( 甲基 ) 丙烯酸肉桂酰乙酯 ； x 指 PFA 的链段长度， 为 20 400 ； y 指 PCE(M)A 的链段 长度， 为 50 500 ； 所述步骤。

6、 A 中良溶剂 a 为二氯甲烷， 氯仿， 丙酮， 四氢呋喃 (THF)， 二甲基甲酰胺 (DMF) 中的任意一种 ； 所述步骤A中非良溶剂b指含氟丙烯酸酯类单体， 分子式为CH2CRCOO(CH2)m(CF2)nF， 其中 R H 或 CH3， m 0 3， n 1 8 ； 所述步骤 B 中良溶剂 c 为二氯甲烷， 氯仿， 丙酮， 四氢呋喃 (THF) 中的任意一种 ； 所述步骤 B 中非良溶剂 d 指醇类或烷烃类溶剂。 2. 根据权利要求 1 所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料， 其特征在 于 ： 所述醇类溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇或异丙醇。 3. 根据权利要求 1 所述一种含氟。

7、聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料， 其特征在 于 ： 所述烷烃类溶剂为正戊烷或正己烷。 4. 根据权利要求 1 所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料， 其特征在 于 ： 所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中， 含氟丙烯酸酯单体为含氟烷基丙烯 酸酯类单体， 分子式为 CH2 CRCOO(CH2)m(CF2)nF， 其中 R H 或 CH3， m 0 3， n 1 8。 5. 根据权利要求 1 所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料， 其特征在 于 ： 所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中紫外光固化基体树脂为聚氨酯丙烯酸 酯类或环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系。 6.权。

8、利要求1所述一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备 方法， 其特征在于包括下述步骤 ： (1) 含氟聚合物纳米粒子体系的制备 (A) 将含氟嵌段共聚物 PFAx-b-PCE(M)Ay完全溶解于良溶剂 a 中， 加入量为 100mg 共聚 权 利 要 求 书 CN 102120914 A CN 102120920 A2/2 页 3 物 0.5 5ml 良溶剂 a， 然后加入非良溶剂 b， 使得共聚物的浓度为 2 20mg/ml， 再紫外交 联， 交联时间使得共聚物的交联度至少为15， 如此得到分散在良溶剂a和非良溶剂b中的 含氟聚合物纳米粒子 ； (B) 将分散在良溶剂 a 。

9、和非良溶剂 b 中的含氟聚合物纳米粒子浓缩干燥去除溶剂， 然 后将干燥后的含氟聚合物纳米粒子分散于良溶剂c中， 聚合物纳米粒子的浓度为220mg/ ml ； 再逐滴加入非良溶剂 d， 非良溶剂 d 的加入量为良溶剂 c 与非良溶剂 d 体积之和的 0 90， 即得到含氟聚合物纳米粒子体系 ； (2) 在步骤 (1) 制备的含氟聚合物纳米粒子体系中加入添加了含氟丙烯酸酯单体的紫 外光固化基体树脂， 含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂的加入量是含氟聚合物纳米 粒子质量的 0.08 10 倍， 得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料。 权 利 要 求 书 CN 102120914 A CN 1。

10、02120920 A1/5 页 4 一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及涂料领域， 特别涉及一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料 及其制备方法。 背景技术 0002 紫外光固化涂料 (UVCC) 是一种环保型节能涂料， 其在紫外光照射后会发生光化 学反应 . 从而引起聚合、 交联， 使液态涂层瞬间变成固态涂层， 具有节省能源、 无溶剂排放、 环保、 固化速度快等优点， 可用于热敏感基材的涂装， 广泛应用于金属、 玻璃、 塑料、 木材、 纸 张等材料表面的涂覆。由于许多材料的表面易吸附粘尘， 有些要求表面同时具有防水和拒 油的性能， 所以。

11、开发具有疏水和疏油等自清洁功能的 UVCC 具有巨大的市场应用前景。目前 自清洁涂料主要技术几乎被国外垄断， 国内有易清洁涂料的开发， 但对超疏水自清洁涂料 开发甚少。 德国专利ED19921876A1公开了一种自清洁有机涂料， 但其成本高、 价格昂贵。 中 国专利 CN1379128 采用化学沉积的方法得到阵列结构的薄膜， 再用疏水试剂氟硅烷类和氟 聚合物类处理， 得到超双疏薄膜， 但化学沉积过程需采用昂贵复杂的设备， 且不适合于大面 积超双疏薄膜的制备。中国专利 CN1654553 采用硅烷类或钛酸酯类偶联剂对纳米粒子进行 偶联改性， 改善了纳米粒子在紫外固化基体中的分散性， 但涂膜的疏水。

12、或疏油性能很差。 中 国专利 CN1786086 所述的超细纤维增强含氟涂层具有超疏水和疏油等特点， 但制备方法繁 琐而且很难在大面积的工程表面施工。 因此探索新的表面超疏水涂料和制备技术具有重要 的应用价值。 发明内容 0003 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点， 提供一种具有超疏水、 自清洁、 成 本低、 工艺简单的含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料。 0004 本发明的另一目的在于提供一种上述紫外光固化涂料的制备方法。 0005 本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 0006 一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料， 包括含氟丙烯酸酯单体的紫外 光固化基体树脂和含氟聚合物。

13、纳米粒子体系， 其中含氟聚合物纳米粒子占涂料总质量的 0.1 0.5， 含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂占涂料总质量的 0.04 1， 含氟 丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中含氟丙烯酸酯单体占树脂总质量的 2 15。 0007 所述含氟聚合物纳米粒子体系的制备方法如下 ： 0008 (A) 将含氟嵌段共聚物 PFAx-b-PCE(M)Ay完全溶解于良溶剂 a 中， 加入量为 100mg 共聚物 0.5 5ml 良溶剂 a， 然后加入非良溶剂 b， 使得共聚物的浓度为 2 20mg/ml， 再紫 外交联， 交联时间使得共聚物的交联度至少为15， 如此得到分散在良溶剂a和非良溶剂b 中的含氟。

14、聚合物纳米粒子 ； 0009 (B) 将分散在良溶剂 a 和非良溶剂 b 中的含氟聚合物纳米粒子浓缩干燥去除溶 说 明 书 CN 102120914 A CN 102120920 A2/5 页 5 剂， 然后将干燥后的含氟聚合物纳米粒子分散于良溶剂c中， 聚合物纳米粒子的浓度为2 20mg/ml ； 再逐滴加入非良溶剂 d， 非良溶剂 d 的加入量为良溶剂 c 与非良溶剂 d 体积之和 的 0 90， 即得到含氟聚合物纳米粒子体系。 0010 步骤 A 中， 所述含氟嵌段共聚物 PFAx-b-PCE(M)Ay， 其中 PFAx指含氟嵌段共聚物中 的含氟链段， 分子式为 CH2 CRCOO(CH。

15、2)m(CF2)nF， 其中 R H 或 CH3， m 0 3， n 1 8 ； PCE(M)A 指聚 ( 甲基 ) 丙烯酸肉桂酰乙酯 ； x 指 PFA 的链段长度， 为 20 400 ； y 指 PCE(M)A 的链段长度， 为 50 500。 0011 步骤 A 中， 所述良溶剂 a 为二氯甲烷， 氯仿， 丙酮， 四氢呋喃 (THF)， 二甲基甲酰胺 (DMF) 中的任意一种。 0012 步骤 A 中， 所述非良溶剂 b 指含氟丙烯酸酯类单体， 分子式为 CH2 CRCOO(CH2) m(CF2)nF， 其中 R H 或 CH3， m 0 3， n 1 8。 0013 步骤 B 中， 所。

16、述良溶剂 c 为二氯甲烷， 氯仿， 丙酮， 四氢呋喃 (THF) 中的任意一种。 0014 步骤B中， 所述非良溶剂d指醇类或烷烃类溶剂， 所述醇类溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇 或异丙醇， 所述烷烃类溶剂为正戊烷或正己烷。 0015 所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中， 含氟丙烯酸酯单体为含氟烷基 丙烯酸酯类单体， 分子式为 CH2 CRCOO(CH2)m(CF2)nF， 其中 R H 或 CH3， m 0 3， n 1 8。 0016 所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中紫外光固化基体树脂为聚氨酯 丙烯酸酯类或环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系， 包括光敏树脂、 光引发剂、 活性稀释剂。

17、及助 剂 ； 0017 所述光敏树脂包括不饱和聚脂、 聚氨酯丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯、 水性丙烯酸酯或阳离子树脂 ； 0018 所述光引发剂包括自由基引发剂及阳离子光引发剂， 自由基引发剂包括芳香基化 合物或芳香酮类， 阳离子光引发剂包括碘鎓盐、 硫鎓盐或芳茂铁盐 ； 0019 所述活性稀释剂包括单官能团类活性稀释剂、 双官能团类活性稀释剂、 多官能团 类活性稀释剂， 单官能团类活性稀释剂包括丙烯酸异辛酯及丙烯酸羟乙酯， 双官能团类活 性稀释剂包括三乙二醇二丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯， 多官能团类活性稀释剂包括三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯 ； 0020 所述助。

18、剂包括阻聚剂、 消泡剂、 流平剂、 颜填料。 0021 一种含氟聚合物 / 无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法， 包括下 述步骤 ： 0022 (1) 含氟聚合物纳米粒子体系的制备 0023 (A) 将含氟嵌段共聚物 PFAx-b-PCE(M)Ay完全溶解于良溶剂 a 中， 加入量为 100mg 共聚物 0.5 5ml 良溶剂 a， 然后加入非良溶剂 b， 使得共聚物的浓度为 2 20mg/ml， 再紫 外交联， 交联时间使得共聚物的交联度至少为15， 如此得到分散在良溶剂a和非良溶剂b 中的含氟聚合物纳米粒子 ； 0024 (B) 将分散在良溶剂 a 和非良溶剂 b 中的含氟聚合。

19、物纳米粒子浓缩干燥去除溶 剂， 然后将干燥后的含氟聚合物纳米粒子分散于良溶剂c中， 聚合物纳米粒子的浓度为2 20mg/ml ； 再逐滴加入非良溶剂 d， 非良溶剂 d 的加入量为良溶剂 c 与非良溶剂 d 体积之和 说 明 书 CN 102120914 A CN 102120920 A3/5 页 6 的 0 90， 即得到含氟聚合物纳米粒子体系 ； 0025 (2) 在步骤 (1) 制备的含氟聚合物纳米粒子体系中加入添加了含氟丙烯酸酯单体 的紫外光固化基体树脂， 含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂的加入量是含氟聚合物 纳米粒子质量的 0.08 10 倍， 得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光。

20、固化涂料。 0026 本发明的机理是 ： 通过含氟嵌段共聚物 PFAx-b-PCE(M)Ay在合适的溶剂体系中自 组装成 PCE(M)Ay为核层 PFAx为壳层的胶束， 并紫外交联 PCE(M)Ay链段以固定核层， 得到含 氟聚合物纳米粒子， 然后将含氟聚合物纳米粒子分散在合适的溶剂体系中， 再加入含氟丙 烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂。在 UV 固化过程中表面形成微 / 纳二级结构， 从而得到 超疏水自清洁表面。 由于含氟聚合物纳米粒子在含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂 分散性很好， 不存在无机有机相容性差的问题， 在具有超疏水自清洁功能的同时涂层的透 明性也很好。 聚合物纳米粒子在紫外。

21、光固化过程中形成的微粗糙结构加上含氟丙烯酸酯降 低了涂层表面张力， 得到了同时具有超疏水自清洁性能的表面涂层。 0027 本发明与现有技术相比具有如下优点和效果 ： 0028 (1) 本发明的含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料同时具有超疏水自清洁 功能， 对水的接触角超过 150。 0029 (2) 本发明的含氟聚合物纳米粒子适合用于紫外光固化体系 ( 聚氨酯丙烯酸酯， 环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系 ) 的超疏水性改性， 应用广泛。 0030 (3) 本发明中含氟聚合物纳米粒子不影响紫外光固化涂料本身的透明性， 适合用 于对透明性有要求的场合， 如建筑玻璃外墙， 手机， 数码， 家电， 汽。

22、车类产品等。 0031 (4) 本发明制备工艺简单， 无需采用昂贵的复杂设备， 适合推广应用和大规模生 产。 具体实施方式 0032 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0033 实施例一 ： 0034 含氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50的制备， 方法如下 ： 用原子转移自由基聚合的 方法， 以 8.0g 甲基丙烯酸三氟乙酯为单体， 以 12.9g 环己酮为溶剂， 0.20g2- 溴异丁酸单甲 氧基乙基酯为引发剂， 0.13g 溴化亚铜 /0.139g 2， 2 - 联吡啶为催化体系， 80下反应 3 小 时合成含氟链段 PFA20， 再以。

23、 0.50g 含氟链段 PFA20为大分子引发剂， 以 2.75g 甲基丙烯酸 肉桂酰乙酯为单体， 2.76g 乙腈为溶剂， 0.008g 氯化亚铜 /0.025g 2， 2 - 联吡啶为催化体 系， 70下反应12小时合成含氟嵌段共聚物PFA20-b-PCE(M)A50。 共聚物的分子式为(CH2 CCH3COOCH2CF3)20-b-(CH2 CCH3COOCH2CH2OOCH CHC6H5)50。 0035 100mg 含氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50溶解于 0.5ml 氯仿中， 逐滴滴入 50ml 甲 基丙烯酸三氟乙酯， 紫外交联 15h， 交联度为 15 ； 浓缩除。

24、去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙 酯 ； 再将 2mg 干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于 1ml 二氯甲烷， 逐滴加入 9ml 甲醇 ； 加入 含氟丙烯酸酯类基体树脂 2.05mg(0.04mg 甲基丙烯酸三氟乙酯 +0.46mg 甲基丙烯酸乙酯 +1.5mg交联剂+0.05mg光引发剂)， 最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料 ； 取 0.1ml 滴于干净的玻璃片上， 室温下干燥 30min， 用接触角测试仪 JC2000D1 测 H2O 的接触 角为 156， 目测观察透明度， 能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。 说 明 书 CN 102120914 A CN 102120920 A。

25、4/5 页 7 0036 实施例二 ： 0037 含氟嵌段共聚物PFA400-b-PCE(M)A500的制备， 方法如下 ： 用原子转移自由基聚合的 方法， 以 8.0g 甲基丙烯酸三氟乙酯为单体， 以 12.9g 环己酮为溶剂， 0.01g 2- 溴异丁酸单 甲氧基乙基酯为引发剂， 0.006g 溴化亚铜 /0.007g 2， 2 - 联吡啶为催化体系， 80下反应 5小时合成含氟链段PFA400， 再以0.50g含氟链段PFA400为大分子引发剂， 以1.38g甲基丙烯 酸肉桂酰乙酯为单体， 1.35g 乙腈为溶剂， 0.007g 氯化亚铜 /0.020g 2， 2 - 联吡啶为催化 体系。

26、， 70下反应 22 小时合成含氟嵌段共聚物 PFA400-b-PCE(M)500。共聚物的分子式为 (CH2 CCH3COOCH2CF3)400-b-(CH2 CCH3COOCH2CH2OOCH CHC6H5)500。 0038 100mg 含氟嵌段共聚物 PFA400-b-PCE(M)A500溶解于 5ml 氯仿中， 逐滴滴入 5ml 甲 基丙烯酸全氟辛基乙基酯， 分子式为 CH2 CCH3COO(CH2)2(CF2)8F， 紫外交联 15h， 交联度为 28 ； 浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯 ； 再将 20mg 干燥后的含氟聚合物纳米粒子 溶于 1ml 丙酮， 逐滴加入 9ml 。

27、甲醇 ； 加入含氟丙烯酸酯类基体树脂 20.5mg(3mg 甲基丙烯酸 三氟乙酯+2mg甲基丙烯酸乙酯+15mg交联剂+0.5mg光引发剂)， 最后得到含氟聚合物纳米 粒子改性的紫外光固化涂料 ； 取 0.1ml 滴于干净的玻璃片上， 室温下干燥 30min， 用接触角 测试仪 JC2000D1 测 H2O 的接触角为 151。目测观察透明度， 能透过涂层直接清晰看到玻 璃表面原貌。 0039 实施例三 ： 0040 含氟嵌段共聚物PFA200-b-PCE(M)A250的制备， 方法如下 ： 用原子转移自由基聚合的 方法， 以 8.0g 甲基丙烯酸三氟乙酯为单体， 以 12.9g 环己酮为溶剂。

28、， 0.02g 2- 溴异丁酸单 甲氧基乙基酯为引发剂， 0.013g 溴化亚铜 /0.014g 2， 2 - 联吡啶为催化体系， 80下反应 4小时合成含氟链段PFA200， 再以0.50g含氟链段PFA200为大分子引发剂， 以1.25g甲基丙烯 酸肉桂酰乙酯为单体， 1.35g 乙腈为溶剂， 0.008g 氯化亚铜 /0.025g 2， 2 - 联吡啶为催化 体系， 70下反应 15 小时合成含氟嵌段共聚物 PFA200-b-PCE(M)250。共聚物的分子式为 (CH2 CCH3COOCH2CF3)200-b-(CH2 CCH3COOCH2CH2OOCH CHC6H5)250。 004。

29、1 100mg 含氟嵌段共聚物 PFA200-b-PCE(M)A250溶解于 3ml 氯仿中， 逐滴滴入 7ml 甲 基丙烯酸全氟丁基乙基酯， 分子式为 CH2 CCH3COO(CH2)2(CF2)4F， 紫外交联 15h， 交联度为 28 ； 浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯 ； 再将 10mg 干燥后的含氟聚合物纳米粒子 溶于 1ml 丙酮， 逐滴加入 2ml 甲醇 ； 加入含氟丙烯酸酯类基体树脂 5mg(0.75mg 甲基丙烯酸 三氟乙酯+0.5mg甲基丙烯酸乙酯+3.65mg交联剂+0.1mg光引发剂)， 最后得到含氟聚合物 纳米粒子改性的紫外光固化涂料 ； 取 0.1ml 滴于干。

30、净的玻璃片上， 室温下干燥 30min， 用接 触角测试仪 JC2000D1 测 H2O 的接触角为 153。目测观察透明度， 能透过涂层直接清晰看 到玻璃表面原貌。 0042 实施例四 0043 所用含氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50如实施例一制备。 0044 100mg 含氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50溶解于 3ml 氯仿中， 逐滴滴入 24ml 甲基 丙烯酸三氟乙酯， 紫外交联15h， 交联度为28； 浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯 ； 再将 4mg 干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于 1ml THF， 逐滴加入 1ml 甲醇 ； 加入含氟丙烯酸 酯类。

31、基体树脂 0.32mg(0.032mg 甲基丙烯酸三氟乙酯 +0.068mg 甲基丙烯酸乙酯 +0.2mg 交 联剂 +0.02mg 光引发剂 )， 最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料 ； 取 0.1ml 说 明 书 CN 102120914 A CN 102120920 A5/5 页 8 滴于干净的玻璃片上， 室温下干燥 30min， 用接触角测试仪 JC2000D1 测 H2O 的接触角为 152。目测观察透明度， 能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。 0045 实施例五 0046 所用含氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50如实施例一制备。 0047 100mg 含。

32、氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50溶解于 3ml 氯仿中， 逐滴滴入 24ml 甲基 丙烯酸三氟乙酯， 紫外交联15h， 交联度为28； 浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯 ； 再将 5mg 干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于 1ml 二氯甲烷， 逐滴加入 1ml 甲醇 ； 加入含氟 丙烯酸酯类基体树脂 (1mg 甲基丙烯酸三氟乙酯 +3mg 交联剂 +0.1mg 光引发剂 )， 最后得到 含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料 ； 取 0.1ml 滴于干净的玻璃片上， 室温下干燥 30min， 用接触角测试仪 JC2000D1 测 H2O 的接触角为 151。目测观察透明度， 能。

33、透过涂层 直接清晰看到玻璃表面原貌。 0048 实施例六 0049 所用含氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50如实施例一制备。 0050 100mg 含氟嵌段共聚物 PFA20-b-PCE(M)A50溶解于 3ml 氯仿中， 逐滴滴入 24ml 甲基 丙烯酸三氟乙酯， 紫外交联15h， 交联度为28； 浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯 ； 再将5mg干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于1ml二氯甲烷， 逐滴加入1ml甲醇 ； 加入含氟丙 烯酸酯类基体树脂 5mg(0.25mg 甲基丙烯酸三氟乙酯 +1.2mg 甲基丙烯酸乙酯 +3.5mg 交联 剂 +0.05mg 光引发剂 )， 最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料 ； 取 0.1ml 滴 于干净的玻璃片上， 室温下干燥30min， 用接触角测试仪JC2000D1测H2O的接触角为153。 目测观察透明度， 能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。 0051 以上实施例均为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简 化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102120914 A 。