技术领域
本发明涉及一种用于生产戊内酯的方法。
背景技术
γ-戊内酯(5-甲基丁内酯，在本发明的上下文中也被称为“戊内 酯”)是一种有价值的化合物，尤其是用于生产己二酸(1，6-己二酸)， 己二酸是尤其用于生产聚酰胺的重要前体，例如聚酰胺6,6(也称为“尼 龙”)或聚酰胺4,6(也称作“Stanyl”)。此外，己二酸的酯可以用于增 塑剂、润滑剂、溶剂和多种聚氨酯树脂中。己二酸的其它用途是作为食品 酸味剂、粘合剂、杀虫剂、制革和印染应用。
用于生产己二酸的最重要的方法是基于油并从苯开始。此方法的缺点 是，它是基于化石衍生的油，因此是不可再生的。另一个缺点是氧化步骤 中NOx的排放，其要么被排放到空气中，这是非常不希望的，因为它是一 种温室气体；要么以催化破坏，这是一个昂贵的过程。
已经基于丁二烯开发了用于生产己二酸的新方法。然而，这种方法也 对环境不利。
用于生产己二酸的第三种生产途径涉及戊内酯的使用，戊内酯可以在 酸性或碱性催化剂的存在下在气相或在液相中转化为戊烯酸甲酯。戊烯酸 甲酯可以在烷氧羰基化反应中转化为己二酸二甲酯，然后己二酸二甲酯可 以在简单的水解反应中转化为己二酸。在己二酸的生产中使用戊内酯是对 环境有利的，因为它可以用乙酰丙酸来生产，而乙酰丙酸转而又可以用可 再生源(如植物废弃物)来制备。
US2003/0055270公开了一种使用固体Ru催化剂(例如负载在碳上) 用乙酰丙酸来生产戊内酯的方法。US2003/0055270所描述的方法的一个问 题是，对戊内酯的选择性不足。US2003/0055270所描述的方法的另一个问 题是，转化率不足。在己二酸的生产中使用戊内酯是对环境有利的，因为 它可以用乙酰丙酸生产，而乙酰丙酸转而又可以用可再生源(如植物废弃 物)来制备。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于制备戊内酯的方法，所述方法包括通过 使用固体Ru催化剂使乙酰丙酸与氢气反应，其特征在于，该方法在相对 于乙酰丙酸的量至少0.08％(W/W)的水的存在下进行。
水的量以相对于初始的乙酰丙酸的量表示，即在过程的开始时当没有 或几乎没有任何乙酰丙酸被转换时的乙酰丙酸的量。可以通过例如GC来 确定乙酰丙酸的量。
本发明的方法涉及氢化反应。Ru催化剂优选以催化量存在，并且适用 于酮的氢化。优选地，Ru催化剂负载在载体介质上，例如在碳或氧化铝 上。然而，也可以使用Ru氧化物(RuO)。
本发明人惊奇地发现，通过使用固体Ru催化剂使乙酰丙酸与氢反 应，其中该方法在相对于乙酰丙酸的量至少0.08％(W/W)的水的存在下 进行，可以在戊内酯的生产中实现高生产量和/或高转化率和/或高选择 性。与此相反，如US2003/0055270中所进行的使用固体Ru催化剂使乙酰 丙酸转化为戊内酯是在不添加任何水的情况下进行的。事实上，在 US2003/0055270中描述了在该过程之前使催化剂在400℃下干燥2小时。
在相对于乙酰丙酸的量至少0.08％(W/W)的水的存在下进行的使用 固体Ru催化剂使乙酰丙酸与氢气反应导致高的转化率和/或高选择性，这 是更令人惊讶的，因为所述反应涉及冷凝水的产生。随着反应的进行，该 过程中水的量增加。然而，看起来该反应过程中累积的冷凝水并没有赋予 与初始存在的0.08％(W/W)的水相同的对于反应速度和/或选择性的效 果，也就是说，该方法中初始存在的至少0.08％w/w水是必不可少的。
本发明的方法中水的量优选为至少0.1％w/w，更优选至少0.2％、至 少0.3％、至少0.4％w/w，更优选至少0.5％、至少0.75％w/w，更优选至 少1％、至少1.3％、至少1.5％w/w，甚至更优选至少1.7％、至少2％、至 少2.5％w/w，所有均相对于乙酰丙酸的量。水的量的上限不太重要。然 而，如果水的量太高，那么底物和/或催化剂可能被稀释，使得反应速度或 生产率可能会降低，这是不希望的。因此，在本发明的方法中水的量优选 小于10％w/w，更优选小于8％w/w、小于6％w/w、小于5％w/w，所有均 相对于乙酰丙酸的量。
存在于本发明方法中的水可以分别加入，或者作为一个或多个组分的 一部分加入，或者二者皆有。例如，它可以以液体水的形式或以蒸汽的形 式添加到该过程中。它也可以以结晶水的形式存在。水也可以与一种或多 种组分一起添加到该过程中，例如作为乙酰丙酸的一部分或Ru催化剂的 一部分或两者皆有。水也可以先加入，其它反应组分随后加入。反应组分 (如乙酰丙酸和催化剂)也可以先加入，而水可以随后加入。其它加水的 方法也是可以的，例如：首先加入乙酰丙酸，然后加入水，随后加入Ru 催化剂，或先加入Ru催化剂，然后加水，最后加入乙酰丙酸。如果催化 剂和/或乙酰丙酸恰好含有微量的水，那么可以优选首先测量这些反应组分 的水含量，例如通过Karl Fischer滴定法，从而可以计算要添加的合适的 水量，以达到该方法所需的水含量。
本发明的方法进行的温度不是很关键，可以是100和250℃之间的任 何温度，更优选介于100和200℃之间。优选使用介于100和150℃之间 的温度，因为在该温度范围内似乎可以得到最高的选择性。由于成本方面 的考虑和设备的要求，也希望较低的温度。
本发明的方法进行的压力也不是很关键，但在较低的压力(例如小于 4.8MPa)下进行所述方法可能是有利的。优选地，压力介于1和4MPa 之间，更优选介于1和3MPa之间，甚至更优选介于1和2.5MPa之间， 甚至更优选介于1和2.2MPa之间。
要使用的催化剂的量不是很关键。优选地，相对于反应混合物中乙酰 丙酸的初始量(即，在反应开始当没有或几乎没有任何乙酰丙酸被转化时 存在于反应混合物中的乙酰丙酸的量)，催化剂的量介于2.5和2000ppm Ru之间。更优选地，催化剂的量介于5和1000ppm Ru之间，甚至更优选 介于10和500ppm Ru之间，所有均相对于乙酰丙酸的初始量。本发明的 方法可以有利地在低催化剂浓度(例如低于500ppm Ru)下进行，同时得 到良好的选择性。
在较低的催化剂量下，相对于乙酰丙酸的量至少0.08％w/w的的水的 作用可能更强。换句话说，相对于乙酰丙酸的量至少0.08％w/w的水的存 在可能更重要，而事实上当选择少量催化剂(例如出于经济原因)时甚至 对于氢化反应的进行来说是必需的。
诸如Ru/C或Ru-Al2O3的Ru催化剂是可商购的，并且Ru的量和任意 载体通常都是有标示的。如果没有给出Ru的量，本领域技术人员知道如 何确定Ru的量，例如通过原子吸收光谱法或等离子体发射光谱法。
本发明的方法可以在无溶剂的条件下进行。在本发明的上下文中，溶 剂应理解为是被加入到反应混合物中的，即，在本发明的意义中反应产物 不被视为溶剂。不存在溶剂可有利地产生更高的转化率和/或选择性，并且 出于经济原因可能是优选的。
乙酰丙酸可以由可再生源产生。可再生源的合适的例子是植物材料， 特别是植物废弃物。植物材料中通常含有碳水化合物，它们可以作为起始 分子用于制备乙酰丙酸。例如，乙酰丙酸可通过在酸催化的反应中将C6 碳水化合物转化为乙酰丙酸来制备。这类方法在例如US3,065,263；B. Girisuta等人的Chem.Eng.Res.Des.2006，84，339-349；B.F.M.Kuster等人 的Carbohydr.Res.，1977，54,165-176；WO89/10362和WO96/40609中均有 所描述。C6碳水化合物的例子为葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖。优选的 用于C6碳水化合物的原料为木质纤维素材料，其含有基于部分或全部由 C6糖(例如木质纤维素、纤维素、淀粉和半纤维素)组成的碳水化合物基 聚合物。C6碳水化合物可以包含其它成分，如植物废弃物、污水等。
本发明可能特别有用，因为它允许经济上可行的生产戊内酯及其衍生 物，例如戊烯酸甲酯、己二酸二甲酯、己二酸、六亚甲基二胺和聚酰胺 6,6，所有都是通过或由可再生源产生的。这样一种合适的可再生源是植物 材料，其可被转化为乙酰丙酸。虽然从US2003/0055270中已知由乙酰丙 酸来生产戊内酯，但如US2003/0055270中所述的工艺条件和/或所述方法 的转化产率和/或选择性可能对所述方法的经济可能性形成阻碍。 US2003/0055270的方法具有低转化率(通常小于100％，甚至经常小于 80％，甚至低至32％)、低选择性(小于98.5％，偶尔甚至低至 67.7％)，在高工艺温度(215℃)和高压(4.8MPa)下进行，使用溶剂 (二噁烷)和高的催化剂浓度。例如，US2003/0055270的表1中所用的 Ru/C的量通常在2％至20％的范围(W/W)内，相对于乙酰丙酸的量，这 对应于相对于乙酰丙酸的量分别为约1000ppm Ru和10000ppm Ru的范 围。低的催化剂浓度(例如小于1000ppm Ru)通常在经济上是可取的， 但如US2003/0055270中所述的方法的选择性在较低的催化剂浓度下看似 较低。所述阻碍可以通过本发明的方法来克服。
本发明还提供了一种用于生产戊烯酸甲酯的方法，包括：在酸性或碱 性催化剂的存在下通过用甲醇处理将通过本发明的方法生产的戊内酯转化 为戊烯酸甲酯。戊内酯向戊烯酸甲酯的转化可以在液相或气相中进行，并 且尤其是WO 2005/058793、WO2004/007421和US4 740613所述的。
本发明还提供了一种用于制备己二酸二甲酯的方法，包括：通过用催 化剂、CO和甲醇处理使在本发明的方法中生产戊烯酸甲酯转化。这样的 烷氧羰基化反应是通过例如WO2001/068583所述的。
本发明还提供了一种用于制备己二酸的方法，包括：使在本发明的方 法中生产的己二酸二甲酯在水解反应中转化为己二酸。己二酸二甲酯水解 为己二酸是本领域技术人员熟知的。该水解优选通过酸性催化剂来催化。
本发明还提供了一种用于制备己二酸铵的方法，包括：用氨处理将通 过本发明的方法生产的己二酸转化为己二酸铵。
本发明还提供了一种用于制备己二腈的方法，包括：将在本发明的方 法中生产的己二酸铵在脱水反应中转化为己二腈。
本发明还提供了一种用于制备六亚甲基二胺的方法，包括：将在本发 明的方法中生产的己二腈在还原反应中转化为六亚甲基二胺。
本发明还提供了一种用六亚甲基二胺(优选通过本发明的方法生产的 六亚甲基二胺)使己二酸(优选在根据本发明的方法中生产的己二酸)在 聚合反应中转化来生产聚酰胺6,6的方法。通过本发明生产的聚酰胺6,6， 特别是用通过本发明的方法生产的己二酸和六亚甲基二胺制成的聚酰胺 6,6可能是有利地环境上可持续的。
参考下面的实施例进一步阐述释发明，但并不限于此。
实施例
实施例1
将乙酰丙酸氢化为γ-戊内酯
乙酰丙酸来自Acros Organics，Geel，Belgium。使用环己基苯作为外标 物通过GC分析来测定戊内酯。Escat4401，CAS[7440-18-8](经还原的)含 有5％Ru/C(Ru∶C比，1∶20)和58.45％的水，购自Strem Chemicals， Newburyport，Massachusetts，USA。包含5％Ru/C(Ru∶C1∶20)的干Ru/C CAS[7440-18-8]也购自Strem Chemicals，Newburyport，Massachusetts， USA。
150mL的高压釜(Parr Instrument Company，Moline，Illinois，USA)装有 乙酰丙酸(80g，0.68mol)和Ru/C催化剂(参见表1)。催化剂中Ru∶C的比 例为1∶20，基于干重。将水添加到反应混合物中，从而得到如表1所示的 反应混合物中的总的水量。通过Karl Fisher滴定法测量实际的总含水量， 表示为相对于反应混合物的总重的％(w/w)。随后用氮气吹扫高压釜3 次，接着用氢气吹扫3次。将高压釜加热至130℃并加压至2.06MPa氢 气。随时间采集样品。结果如表1所示。
表1.乙酰丙酸氢化为γ-戊内酯的结果