技术领域
本发明涉及一种多相聚丙烯组合物，其具有改善的加工性能、刚 性和跌落试验性能的组合。这些组合物可用于制备模塑制品、具体地 诸如薄壁塑料容器的注射模塑制品。此外，本发明涉及一种用于制备 所述聚合物组合物的方法。
背景技术
用于诸如食品包装和塑料杯的薄壁包装应用的注射模塑部件对用 来制备这些制品的聚合材料提出了特定的要求。对于这些大规模生产 应用至关重要的是良好的加工性能，该加工性能本身通常显现在相应 组合物的高熔体流动速率上。另一方面，制品必须提供足够的刚度以 保持诸如食品的容纳物，所述容纳物被包含在制品中并且具有足够的 可被堆叠的刚度。最后，所述材料也应该经受住机械压缩损伤，该机 械压缩损伤经常通过例如使制品跌落而产生。
聚丙烯基聚合物具有许多特性，这使得它们适合诸如模塑制品的 应用，而且也适合诸如管、配件和泡沫的应用。
通常，高刚度的聚丙烯产品基于高分子量材料，该高分子量材料 通常通过加入成核剂而进行成核，即在较高的温度下开始结晶并且结 晶速度高。
然而，为了增加挤出期间的流出速率，通常优选高流动性的聚合 物。这种加工性能需求可由具有低粘度的低分子量组合物即高熔体流 动速率(MFR)组合物达到，但其通常具有较小的刚度。
另外，提供刚性的组合物通常易碎，因此由这些材料产生的产品 显示差的耐冲击性并且当跌落时易发生结构损伤。
因此，这些应用中使用的聚丙烯组合物的通常问题为使其对高的 加工性能、刚性和压缩完整性的相反的需求相协调。
在现有技术水平上聚焦的该问题的一个方面，在于使高熔体流动 聚丙烯基质相材料与低熔体流动的弹性体的聚丙烯-乙烯共聚物分散相 材料(EPR橡胶)结合。这些结合的多相材料由于分散在PP基质相中 的橡胶粒子而经常显示出更好的冲击强度。不过，这些组合物的不利 方面为降低的整体熔体流动速率。这种多相共聚物被公开在 US2005/0038208中。然而，其所提供的例子未满足适合于加工性能的 高MFR的要求。达到基质相足够高的MFR值以提供全部组合物的目 标熔体流动是经常遇到的问题。另一方面，也期望达到高的橡胶含量。 此外，虽然Dahn等人的发明集中在冲击强度上，但其未考虑由所述组 合物制备的材料的压缩性能。
称为“减粘裂化”的用于增加多相聚丙烯熔体流动的另一种方法 公开在EP1354901中。其中，聚烯烃组合物被熔化并且用有机过氧化 物处理，这使得长链聚合物分子断裂，因此减小了链长度并且增加了 MFR。然而，减粘裂化具有许多缺点，如产生令人讨厌的气味，以及 损失刚性和热稳定性。当然，在不需要另外的处理程序的条件下，在 反应器制成的组合物中获得这些特性将是有利的。此外，该专利公开 大体上未提及制备的丙烯共聚物制品的跌落试验性能，也未提及压缩 稳定性方面。
在EP0790262中，已获得了高MFR丙烯-乙烯共聚物。然而，在 该专利公开中也未公开组合物的跌落试验或最大负载值。还未考虑压 缩性能的主题。另外，遇到了关于使橡胶分散在基质相中的问题。
因此，需要具有良好的加工性能、而且同时达到较好的耐压缩性 的注射模塑制品用聚丙烯基组合物。考虑到上述问题，本发明的目的 为提供一种聚丙烯基组合物，其可在较低的熔化温度和/或熔化压力下 处理，但仍产生具有高刚度和优异压缩稳定性的材料，特别是在低温 下具有高刚度和优异压缩稳定性的材料。
发明内容
本发明基于下列发现：上述目的可在这样的聚丙烯组合物中达到， 在该聚丙烯组合物的橡胶相中具有高熔体流动速率和增加的压缩能量 吸收。
因此，本发明提供了一种包含多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物， 该多相丙烯共聚物包含：
a)包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物的基质相(A)，以及
b)分散在所述基质相(A)中的包含丙烯共聚物橡胶的分散相(B)，
其中
(i)所述聚丙烯组合物具有的熔体流动速率MFR2为50g/10分钟以 上，
(ii)所述分散相(B)的丙烯共聚物橡胶具有的共聚单体含量为40重 量％以上，以及
(iii)所述分散相(B)的固有粘度IV与所述基质相(A)的MFR2满足下 列关系：
log 10 ( MFR 2 ( A ) ) IV ( B ) ≥ 0.60 . ]]>
至于如表示在特征(iii)中的基质的熔体流动速率与分散相的固有 粘度间的比值，虽然期望高比值以用于优化机械性能，但发现该差值 (difference)不应过大，因为这可能在将橡胶分散在基质相中产生困难。 此外，优选基质相的MFR2与分散相的IV的这一比值大于或等于0.66、 更优选大于或等于0.75、甚至更优选大于或等于1.00并且最优选大于 或等于1.20。
本发明组合物的必要特征为在多相丙烯共聚物中存在分散相，该 分散相包含相当于40重量％以上高含量的至少一种烯烃共聚单体与丙 烯的弹性体共聚物橡胶。这种弹性体丙烯共聚物的存在改善了最终聚 合物的冲击性能。
具体实施方式
在本发明上下文中，使用的术语“橡胶”和“弹性体共聚物”具 有相同的含义。共聚条件在用于乙烯-丙烯橡胶(EPR)制备的常规条件的 范围内。典型的条件被公开在例如高分子科学与工程百科全书 (Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering)，第二版，第6卷， 第545页至558页中。当聚合物的共聚单体含量在一定范围内时，获 得弹性体产品。
优选地，多相丙烯共聚物由基质相(A)和分散相(B)组成。
进一步优选基质相包含丙烯均聚物，更优选由丙烯均聚物组成。 在本发明的上下文中，术语均聚物指共聚单体量小于1重量％的聚合 物。因此，本发明的均聚物也可优选为微型无规共聚物(minirandom copolymer)。
然而如果基质相(A)包含丙烯共聚物，则优选共聚单体选自乙烯或 者诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1- 戊烯的C4至C10 α-烯烃，或者它们的任意组合。最优选的共聚单体为 乙烯。
优选地，基质相的丙烯均聚物和/或共聚物包含至少75mol％的丙 烯单元。
优选地，组合物的MFR2(在2.16kg/230℃下测量)为60g/10分 钟以上、更优选为65g/10分钟以上、甚至更优选为75g/10分钟以上。 组合物的MFR2通常在300g/10分钟以下。
此外，根据本发明，分散相的丙烯共聚物橡胶具有的共聚单体含 量优选为45重量％以上、更优选为48重量％以上并且甚至更优选为50 重量％以上。
在优选实施方式中，分散相(B)的丙烯共聚物橡胶的共聚单体选自 乙烯或者诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或3- 甲基-1-戊烯的C4至C10 α-烯烃，或者它们的任意组合。乙烯为最优选 的共聚单体。
此外，通过FTIR测量的多相丙烯共聚物的共聚单体总含量优选为 至少6.5重量％、更优选为至少7.0重量％并且最优选为至少8.0重量％。
更进一步，优选基质相(A)的熔体流动速率与橡胶相(B)的熔体流动 速率间的下列关系得到满足：
0.01 < log 10 ( MFR 2 ( A ) MFR 2 ( B ) ) < 3.9 ]]>
更优选地，上述关系的下限大于0.1并且还更优选大于0.2。优选 上述关系的上限为3.0、更优选小于2.5、甚至更优选小于2.0并且最优 选小于1.5。当已知MFR2(最终)和MFR2(A)时，MFR2(B)可根据混 合规则计算。根据混合规则，下列条件得到满足：
聚丙烯共聚物分散相可具有单峰分子量分布。在这种情况下，橡 胶优选仅由聚丙烯无规共聚物制成。然而，其也可包含分子量符合无 规共聚物分子量的一种以上另外的聚合组分，以维持单峰分子量分布 和/或双峰共聚单体分布。
然而，根据优选实施方式，聚丙烯共聚物分散相(B)具有多峰分子 量分布、优选具有双峰分子量分布。
本文使用的用语“多峰”指聚合物的形态，即其分子量分布曲线 的形式，该分子量分布曲线为作为聚合物分子量函数的分子量百分数 的图。解释如下，使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操 作，本发明的聚合物组分可在连续步骤方法中制备。因此，在特定反 应器中制备的各部分将具有其特有的分子量分布。当得自这些部分的 分子量分布曲线叠加获得最终聚合物的分子量分布曲线时，与单个部 分的曲线相比，该曲线可能显示出两个以上顶点或者至少明显地放宽 了。这种以两个以上连续步骤制备的聚合物根据步骤数被称为双峰或 多峰。
另外，聚丙烯基基质相(A)还可进一步包含聚合的组分、特别是用 于获得多峰基质的聚合的组分。聚丙烯基质相(A)可因此在分子量分布 或在共聚单体分布上为单峰或多峰，优选为双峰。在这点上，聚丙烯 基质相优选为双峰聚合物、优选为均-均共聚物或均-无规共聚物。
此外，优选根据ISO 1628测量的多相丙烯共聚物的分散相(B)的固 有粘度IV为1.8至3.0dl/g、更优选为1.9至2.3dl/g。进一步优选分散 相的固有粘度IV(B)的值大于或等于1.5dl/g，并且更优选大于或等于 1.8dl/g。值得注意地，分散相的橡胶粘度过低可能降低组合物的耐压缩 性。另一方面，橡胶与基质相间的粘度差高可能引起分散上的问题。
在MFR2值为200g/10分钟时，IV(A)可被评估为1.0dl/g。因此， 优选IV(B)/IV(A)的比值大于1.2、更优选大于1.5并且最优选大于1.8。 另外，IV(B)/IV(A)的值应优选小于4.5、更优选小于3.0并且最优选小 于2.5。
另外，聚丙烯组合物优选用成核剂进行成核。更优选地，聚合物 用聚合的乙烯基环己烷(VCH)或类似的成核剂进行成核。
为了达到组合物高的最终熔体流动速率，基质相的MFR应当高， 以抵消低流动橡胶相的MFR降低效应。当然，可能难以达到这样的高 MFR值。不过，在本发明中它们已达到。因此，优选基质相(A)的MFR2为150至300g/10分钟、更优选为200至240g/10分钟。优选地，基质 相(A)的MFR2大于或等于200g/10分钟。
在优选实施方式中，基质相MFR2与聚丙烯组合物的MFR2的比值 大于或等于2。
根据进一步优选的特征，多相共聚物的二甲苯可溶物(XS)的量为 15至30重量％、更优选为15至25重量％、最优选为16至22重量％、 甚至更优选为大于或等于15重量％、最优选为16重量％以上。
也优选多相共聚物的分散相(B)的量为5至40重量％、更优选为 10至30重量％并且最优选为12至25重量％。
分散相的量由存在于组合物中的无定形相(AM)的量测量。如上所 指出，弹性体乙烯-丙烯共聚物分散相的存在改善了冲击性能。然而， 如果在最终聚合物组合物中弹性体共聚物的量过高，则这可能对诸如 刚性或加工性能的其它性能产生有害影响。
还优选通过DSC测量的聚丙烯组合物具有的熔化温度Tm为160 至167℃、更优选为165至167℃。此外，优选通过DSC测量的聚丙烯 组合物具有的结晶温度Tc为125至134℃、更优选为127至133℃。
如上所述，意外地发现由本发明组合物制备的制品的耐压缩性可 被改善。事实上，发现分散在本发明组合物的基质相中的共聚物橡胶 粒子的尺寸大于比较例中共聚物橡胶粒子的尺寸。这可参见图1，图1 左边示出了由现有技术水平的聚合物组合物制备的薄壁杯侧面样品的 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像，并且右边示出了 由本发明聚合物组合物制备的薄壁杯侧面样品的扫描电子显微镜(SEM) 和透射电子显微镜(TEM)图像。因此，本发明组合物具有的平均粒度为 约2.0μm，而比较例中的平均橡胶粒度为约1μm。这些较大的橡胶粒子 看来似乎改善了杯子的压缩能量吸收。
因此，优选分散在聚丙烯组合物的基质相(A)中的丙烯共聚物橡胶 (B)粒子具有至少50％、更优选至少75％的平均粒度为1.5至2.5μm的 粒子，如从通过注射模塑本发明聚丙烯组合物而制备的杯壁侧面的 TEM图像中测定的。
本发明也提供了一种用于制备多相聚丙烯共聚物的方法。
该方法包括任意顺序的如下阶段(i)和(ii)：
(i)制备所述聚丙烯组合物的多相共聚物的基质相，其中所述阶段 (i)包括下列步骤：
B2)使丙烯聚合以提供聚丙烯均聚物，或者使丙烯与烯烃共聚单体 进行共聚以产生聚丙烯共聚物，步骤B2在至少一个淤浆反应器中进行， 以及
B3)使丙烯聚合以提供聚丙烯均聚物，或者使丙烯与烯烃共聚单体 进行共聚以产生聚丙烯共聚物，步骤B3在至少一个气相反应器中进行。
(ii)制备所述聚丙烯组合物的多相共聚物的分散相，其中所述阶段 (ii)包括下列步骤：
B4)使丙烯与烯烃共聚单体进行共聚以产生烯烃-丙烯共聚物，步 骤B4在至少一个气相反应器中进行，并且其中：
a)所述工艺步骤B2在70至110℃的反应器温度下进行，
b)所述工艺步骤B3在高于或等于90℃的反应器温度下进行，以 及
c)所述工艺步骤B4在高于75℃的反应器温度下进行。
在该方法的优选实施方式中，制备了在如上所述的任何实施方式 中的本发明聚丙烯组合物中包含的多相聚丙烯。
优选地，所述反应步骤在彼此串联连接的级联反应器中进行。任 选地，该级联可包含在来自任一个反应器的聚合材料排出和转移之间 的中间容器，例如圆柱形槽、搅拌容器或旋风分离器。
根据优选实施方式，反应阶段(i)在至少一个淤浆反应器中进行。 优选地，该阶段(i)也包括第一反应器的产物可被转移到其中继续聚合 的至少一个气相反应器。得自反应步骤B2的淤浆可通过任何已知的方 法从反应器中取出。此外，当得自反应步骤B2的淤浆被转移到接下来 的反应步骤B3中时，可对其进行在本领域中已知的任何处理以除去反 应混合物的部分或全部挥发性组分。优选地，将得自反应步骤B2的淤 浆连续从反应器中取出并且直接转移到反应步骤B3的气相反应器中， 而不从反应混合物中除去挥发性组分。此外，优选反应阶段(ii)在至少 一个气相反应器中进行。
对于本发明，可使用在相关技术领域中公知的常规的淤浆和气相 反应器。优选地，淤浆反应器以连续回路排列进行操作，即所谓的回 路反应器。
气相聚合反应器优选包含一个以上垂直的流化床。优选将气态的 氮和单体以及催化剂进料给反应器，并且连续或周期性地除去固体产 物、优选连续取出。反应热通过使用循环气体而消散，该循环气体也 起到使聚合物床流化的作用。未使用溶剂，因此不再需要溶剂汽提、 洗涤和干燥。
进一步优选工艺步骤B2中的淤浆反应器在75℃至110℃、优选在 80至95℃、最优选在80至90℃的温度下进行操作。
优选地，用于制备聚丙烯均聚物或共聚物的工艺步骤B2中的淤浆 反应器在3000kPa至8500kPa、优选在5000kPa至6000kPa、更优选在 5400kPa至5500kPa的压力下进行操作。在优选实施方式中，在超临界 条件下对至少一个淤浆反应器进行操作。例如，超临界条件可包括至 少92℃的温度和至少4600kPa的压力。
此外，工艺步骤B3中的气相反应器优选在90至110℃、更优选 在90℃至100℃的温度下进行操作。
在最优选的实施方式中，工艺步骤B3中的反应器温度高于或等于 95℃。
更进一步，步骤B3中的气相反应器优选在1500kPa至4000kPa、 更优选在3000至3500kPa的压力下进行操作。
令人惊讶地，这种异常高的反应器温度可用于制备当前的多相聚 丙烯共聚物，从而增加了反应器产量并且使能够产生甚至具有高含量 的外部供体(donor)并且未失去刚性的、MFR2大于200g/10分钟的高熔 体流动基质相(A)。
另外，可使催化剂体系中的烷基铝/供体的比值降低至至多 50mol/mol。这样，可获得高刚度的基质相。优选地，催化剂体系中的 烷基铝/供体的比值小于或等于20mol/mol。
此外，优选工艺步骤B4中的反应器在优选为80至95℃、更优选 为85至92℃、甚至更优选为85至90℃的温度下进行操作。在最优选 的实施方式中，工艺步骤B4中的反应器温度高于或等于85℃。
此外，优选步骤B4中的气相反应器在1500kPa至4000kPa、更优 选2700kPa至3300kPa的压力下进行操作。
这些高的反应器温度使得能够制备具有高的固有粘度的高分子量 橡胶粒子。虽然这通常会导致整体组合物的MFR降低，但结合步骤 B3中的高反应器温度，仍可达到最终聚丙烯共聚物组合物的大于或等 于70g/10分钟的高MFR值。另外，本发明在较高的温度下操作反应器 增加了所述方法的生产率。
优选地，在工艺步骤B4的反应器中乙烯与丙烯之间的共聚单体比 值(CR)大于500mol/kmol、更优选大于或等于600mol/kmol、甚至更优 选大于或等于750mol/kmol、最优选大于或等于900mol/kmol。这些共 聚单体条件产生了富含乙烯的共聚物，该共聚物产生稳定并且大的分 散在基质相中的橡胶粒子，如上所述。
进一步优选在工艺步骤B4的反应器中氢与共聚单体的比值小于 或等于300mol/kmol、更优选小于或等于180mol/kmol。由于B4橡胶反 应器中较高的生产率以及随之发生的分散相聚合物粘度的降低，所以 与比较例相比，可减少氢进料以保持在该反应器中制备的橡胶共聚物 的恒定固有粘度。
优选地，在任一个工艺步骤中制备的聚丙烯共聚物的烯烃共聚单 体为乙烯或者诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或 3-甲基-1-戊烯的C4至C10 α-烯烃，或者它们的任意组合。
在一个实施方式中，选择反应条件，这导致产生了单峰聚丙烯共 聚物。然而，在本发明中，在导致多峰例如双峰聚合物的条件下也可 实现共聚物的聚合。这可优选通过使用串联配置的一种以上淤浆和/或 气相反应器而完成。
工艺阶段(ii)优选也包括在步骤B4后的进一步的步骤B5，该步骤 B5包括使丙烯与烯烃共聚单体进行共聚以产生烯烃-丙烯共聚物。在步 骤B4的串联配置中，这种排列可提供如上所述的双峰组合物。因此， 在阶段(ii)中制备的分散相橡胶可优选具有多峰性质、优选具有双峰性 质。
优选地，用于制备多相聚丙烯共聚物的方法还包括在其它步骤之 前的预聚合步骤B1)，该步骤包括使丙烯聚合以提供聚丙烯均聚物或者 使丙烯与烯烃共聚单体进行共聚以产生聚丙烯共聚物。
优选地，工艺步骤B1中的温度为10℃至50℃。更优选地，工艺 步骤B1中的反应器温度为28℃至40℃。
此外，优选工艺步骤B1和/或B5在至少一个淤浆反应器和/或至 少一个气相反应器中进行。
优选所述工艺步骤按下列顺序进行：任选B1、B2、B3和B4。
为了进一步改善聚合物组合物的加工性能与机械性能之间的平 衡，可选择工艺步骤B2与工艺步骤B3间的特定分离比(split)。所述分 离比指在各反应步骤中制备的不同聚合的组分的重量比。优选地，在 不考虑其顺序的情况下，工艺步骤B2与工艺步骤B3间的分离比为95∶ 5至30∶70、更优选为80∶20至40∶60并且甚至更优选为70∶30至 50∶50。
所述方法优选包括用于制备聚丙烯共聚物的催化剂。该催化剂可 为丙烯聚合用的任何立体有择催化剂，其优选能够在500至10000kPa、 特别是在2500至8000kPa的压力下，以及在40至110℃、特别是在 60至110℃的温度下催化丙烯与共聚单体的聚合和共聚。优选地，催 化剂包括高收率的齐格勒-纳塔型催化剂，其可在80℃以上的高聚合温 度下使用。进一步优选的催化剂为茂金属催化剂。
此外，优选使用可经受住在淤浆反应器中普遍的高温的催化剂。 丙烯的全同立构聚合用的常规齐格勒-纳塔催化剂通常具有的操作温度 极限为约80℃，超过这个温度它们可能失活或失去它们的立体选择性。 这种低聚合温度会限制淤浆(回路)反应器的散热效率。
优选地，在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂包括主催化剂 (procatalyst)组分(a)、助催化剂(b)和外给电子体(c)。
在优选实施方式中，催化剂体系的主催化剂组分(a)主要包含镁、 钛、卤素和内给电子体。内给电子体控制催化剂体系的立体有择性能 和/或改善催化剂体系的活性。包括醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷以及烷 氧基硅烷的许多给电子体在本领域中是已知的。
所述主催化剂组分(a)优选包含过渡金属化合物。该过渡金属化合 物更优选选自氧化态为3或4的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴 化合物、镍化合物、钨化合物以及稀土金属化合物，其中特别优选三 氯化钛和四氯化钛。
根据本发明使用的一种优选催化剂公开在EP591224中，其提出了 一种由二氯化镁、钛化合物、低级醇和含有至少五个碳原子的酞酸的 酯制备主催化剂组合物的方法。根据EP591224，酯交换反应于高温下 在低级醇和邻苯二甲酸酯间进行，因此低级醇和邻苯二甲酸酯的酯基 改变了位置。
优选地，可使用二氯化镁本身或者其可例如通过用含二氯化镁的 溶液或淤浆吸收二氧化硅而与二氧化硅结合。使用的低级醇可优选为 甲醇或乙醇、特别是乙醇。
在制备主催化剂中使用的钛化合物优选为氧化态为3或4的有机 或无机钛化合物。其它的诸如钒、锆、铬、钼和钨化合物的过渡金属 化合物也可与钛化合物混合。钛化合物通常为卤化物或卤氧化物、有 机金属卤化物或其中仅有机配位体连接到过渡金属上的纯金属有机化 合物。特别优选卤化钛、尤其是四氯化钛。
采用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包含至少五个碳原子、优选至少八 个碳原子。因此，所述酯可例如为邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸二 辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯以及邻苯二甲酸二十三烷基酯。邻苯二甲 酸酯与卤化镁的摩尔比优选为约0.2∶1。
酯交换反应可例如通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇对而进行，所述 邻苯二甲酸酯-低级醇对自发地或借助于催化剂在升高的温度下酯交换 催化剂，其不会损伤主催化剂组合物。优选在110℃至115℃、优选在 120℃至140℃的温度下进行酯交换反应。
在一个优选实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂体系可通过在催化剂 的存在下聚合乙烯基化合物而改性，该乙烯基化合物具有下式：
其中R1和R2合起来形成五元或六元饱和的、未饱和的或芬香环， 或者独立地表示包含1至4个碳原子的烷基，所述改性的催化剂被用 于制备聚合物组合物。聚合的乙烯基化合物可用作成核剂。在 EP1028985中提供了关于这种改性的进一步的细节。
另外，通过上述方法制备的催化剂优选与有机金属助催化剂(b)一 起使用。有机铝化合物优选选自三烷基铝、氯化二烷基铝、倍半氯化 烷基铝以及三乙基铝(TEAL)。最优选三乙基铝(TEAL)。
催化剂中的烷基铝/钛的比值优选为150至250mol/mol。进一步优 选助催化剂与外给电子体的比值(b)/(c)小于或等于50mol/mol、更优选 小于或等于20mol/mol。
此外，通过上述方法制备的催化剂优选与外部供体(c)一起使用。 通常，所述外部供体具有下式：
RnR′m Si(R″O)4-n-m
其中R和R′可相同或不同，并且表示直链、支链或环状脂肪族基 团，或者芳香族基团，R″为甲基或乙基，n为0至3的整数，m为0 至3的整数并且n+m为1至3。
具体地，外部供体选自环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二异丙 基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷以 及二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。最优选二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPDMS)。
根据本发明，这种催化剂仅被优选引入第一反应器中。催化剂的 组分可单独或同时进料到反应器中。作为选择，催化剂体系的组分可 在进料到反应器前被预先接触。这种预先接触也可包括在彻底地进料 到聚合反应器之前的催化剂预聚合阶段。在预聚合阶段，催化剂组分 优选在进料到反应器前与单体短时间接触。
特别优选催化剂为成核的催化剂。优选地，催化剂用聚合的乙烯 基环己烷(VCH)进行成核。
上述的催化剂体系优选用于在阶段(i)中制备聚丙烯均聚物和/或 共聚物。优选地，上述催化剂体系也用于在阶段(ii)中制备弹性体共聚 物。
在优选实施方式中，首先制备阶段(i)的聚丙烯均聚物或无规共聚 物，以及在最后阶段(ii)中制备弹性体共聚物。优选地，所述弹性体橡 胶共聚物在气相反应器中制备。任选地，可使用两种以上气相反应器。 用于制备弹性体的一种以上气相反应器可与用于制备阶段(i)的均聚物 和/或无规共聚物的反应器串联配置。当使用这种反应器配置时，弹性 体共聚物在均聚物/无规共聚物基质的存在下制备并且分散在其中。作 为选择，弹性体共聚物可单独制备并且在稍后的阶段中与聚丙烯基基 质混合。
通常，用于制备弹性体共聚物的条件在用于乙烯-丙烯橡胶(EPM) 制备的常规条件的范围内。典型的条件被公开在例如高分子科学与工 程百科全书，第二版，第6卷，第545页至558页中。
除上述组分外，聚合物组合物可包含常规的辅助剂，例如添加剂、 填料以及补强剂或其它冲击改性剂。
下列为任选的添加剂：成核剂、加工和热稳定剂、颜料、和包括 炭黑的其他染色剂。根据添加剂的类型，这些可以基于聚合物组合物 重量的0.001至10重量％的量添加。
在优选实施方式中，聚合物组合物包括基于聚合物组合物重量的 0.05至3重量％的一种以上诸如滑石粉的α-成核剂，诸如聚乙烯基环己 烷、二亚苄基山梨醇、苯甲酸钠以及二(烷基亚苄基)山梨醇或它们 的混合物的聚合乙烯基化合物。α-成核剂通常以0.0001至1重量％、更 优选以0.001至0.7重量％少量添加。由于滑石粉既可用作成核剂又可 用作填料，所以其可以较高的量添加。当作为成核剂添加时，基于聚 合物组合物的重量，滑石粉优选以0.05至3重量％、更优选以0.1至2 重量％、最优选以小于1重量％的量添加。在例如WO99/24479和 WO99/24501中能够找到关于这些成核剂的进一步细节。
可添加到本发明组合物中的进一步优选的添加剂包括：抗氧化剂、 抗静电剂、增滑剂、UV稳定剂、除酸剂。填料也可添加到组合物中。 根据所期望的特性，可使用在本领域中已知的任何填料。云母和滑石 粉为常规使用的填料的例子。
在优选实施方式中，添加剂可被添加到从串联反应器的最后的反 应器收集的多相丙烯共聚物中，以产生本发明的聚丙烯组合物。优选 地，在一步混炼法(one-step compounding process)中的挤出处理之前或 期间将这些添加剂混合到组合物中。作为选择，可配制母料，其中多 相丙烯共聚物首先仅与一些添加剂混合。
对于混合，可使用常规的混炼或共混装置例如班伯里混合机、2- 辊橡胶磨机、布斯共捏合机或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可为同向 旋转式或反向旋转式，优选为同向旋转式。优选地，组合物将通过使 添加剂与聚合材料在足够高以使聚合物软化和塑化的温度下共混而制 备。用于挤出机操作的温度和压力为在本领域中已知的。通常，该温 度可选自150至350℃的范围。用于挤出的压力优选为50至500巴。 从挤出机回收的聚合物材料通常为颗粒形式。然后这些颗粒优选被进 一步加工，例如通过注射模塑以产生本发明组合物的制品和产物。
本发明的组合物优选用于制备模塑制品、优选注射模塑制品。甚 至更优选用于制备薄壁容器和包装制品、优选塑料杯或其它家庭器皿。
本发明也提供了包含本发明聚丙烯组合物的制品。优选地，这些 制品通过注射模塑制备。
令人惊讶地，发现本发明的聚丙烯组合物显示出改善的压缩稳定 性。与现有技术水平的产物相比，这些效果本身显现在由这些聚合物 制备的制品对于来自最大负载和跌落试验压缩的影响的增强的抵抗性 上。最大负载和跌落试验测量使用本发明组合物的薄壁杯进行。
因此，在优选实施方式中，聚丙烯组合物的薄壁杯根据ASTM 2659-95在坍塌值时的最大负载力为至少235N、优选为至少265N。
另外，聚丙烯组合物的850ml填满水的薄壁杯根据ASTM-D 2463-95在RT下的F50跌落高度(drop height)试验值优选为至少4.0m、 更优选为至少4.5m、甚至更优选为至少5m。
此外，聚丙烯组合物的850ml填满水的薄壁杯根据ASTM-D 2463-95在0℃的F50跌落高度试验值优选为至少1.3m、更优选为至少 2.9m。
进一步优选，填充有200ml水的850ml薄壁杯根据ASTM-D 2463-95在0℃的F50跌落高度试验值为至少4.0m、更优选为至少4.5m、 甚至更优选为至少5m。
虽然压缩试验显示出了相对于现有技术水平的组合物的改进，但 本发明聚丙烯共聚物组合物的刚度也应被保持在高水平。为得到高刚 度的材料，聚合物组合物优选具有如通过ISO 572-2测量的至少 1300MPa的拉伸模量。在进一步优选的实施方式中，本发明聚合物组 合物具有的拉伸模量为至少1350MPa、甚至更优选为1500MPa。
此外，根据夏比缺口冲击试验ISO 179/1eA测量的本发明聚合物 组合物在RT下的冲击强度优选在2.0至6.0kJ/m2范围内。
另外，根据ASTM 6603，聚丙烯组合物在0℃的落锤冲击(falling weight impact)为4至20J。
现在通过例子和参考下列附图对本发明进行进一步说明：
图1a和1b：左图为低乙烯橡胶共聚物(比较例C1)的薄壁杯侧 面的扫描电子显微镜SEM图像，右图为高乙烯橡胶共聚物(实施例2) 的薄壁杯侧面的扫描电子显微镜SEM图像。比例尺(scale bar)为10μm 长。用黑色点表示的分散在基质相中的橡胶粒子在右图本发明的实施 例中更大。
图1c和1d：左图为低乙烯橡胶共聚物(比较例C1)的薄壁杯侧 面的透射电子显微镜TEM图像，右图为高乙烯橡胶共聚物(实施例2) 的薄壁杯侧面的透射电子显微镜TEM图像；比例尺＝5μm。较黑的斑点 表示分散的橡胶粒子。同样，这些粒子在本发明的实施例中更大。
测量方法
熔体流动速率
除非另有说明，熔体流动速率被测量作为聚丙烯根据ISO 1133 (230℃、2.16kg负载)的MFR2并且表示为g/10分钟。MFR表征聚 合物的流动性，因此表征聚合物的加工性能。熔体流动速率越高，聚 合物的粘度越低。
最大负载
用于测量注射模塑的850ml杯子的刚度的压缩试验在以10mm/分 钟的速率运转的Zwick张力试验机上，根据标准试验ASTM 2659-95 进行。
杯子尺寸：高为100mm、顶部直径为115mm、底部直径为95mm、 底部壁厚度为0.44mm、侧壁厚度为0.38mm。
跌落高度试验
跌落高度试验根据ASTM-D 2463-95，在23℃下对850ml填满水 的杯子进行。记录50％的杯子发生破碎的高度，由此获得F50值。该 试验也在0℃下进行。最后，也在0℃下对填充有200ml水的杯子进行 该试验。
二甲苯可溶物和无定形相
对在本发明中定义和描述的二甲苯可溶物百分数(XS)进行如下测 定：在搅拌下，于135℃将2.0g聚合物溶解入250ml对二甲苯中。30 分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟然后在25±0.5℃下放置 30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。在氮气流下蒸 发第一个100ml容器中的溶液并且于90℃在真空下干燥残留物直到重 量恒定。然后可以如下方式测定二甲苯可溶物百分数(百分比)：
XS％＝(100xm1 X v0)/(m0xv1)，
其中m0标明最初聚合物量(克)，m1限定残留物的重量(克)， v0限定初始体积(毫升)以及V1限定分析的样品的体积(毫升)。
在剧烈搅拌下用200ml丙酮处理第二个100ml烧瓶中的溶液。在 90℃于真空电炉中过滤并干燥沉淀物。可采用该溶液并使用下式测定 聚合物的无定形部分(AM)：
AM％＝(100xm1 X v0)/(m0xv1)
其中m0标明最初聚合物量(克)，m1限定残留物的重量(克)， v0限定初始体积(毫升)以及V1限定分析的样品的体积(毫升)。橡 胶的分散相的量对应于多相聚合物的无定形相的量。
固有粘度(IV)
固有粘度(IV)值随着聚合物的分子量增加。例如无定形相的IV值 根据ISO 1628测量。
共聚单体含量
共聚单体含量(重量百分比)用已知的基于用C13-NMR校准的 FTIR测量法的方法测定。
熔化温度、结晶温度
用Mettler TA820差示扫描量热计装置(DSC)对3±0.5mg样品测量 其熔化温度Tm、结晶温度Tcr以及结晶度。在30℃至225℃之间以10 ℃/分钟的冷却和加热扫描期间获得结晶温度和熔化温度。将熔化温度 和结晶温度作为吸热和放热的峰值。结晶度通过比较全部结晶的聚丙 烯的熔化热(heat or fusion)即209J/g而计算。
夏比缺口冲击
根据ISO 179/1eA(如果未另外提及则为室温)、并且在-20℃下 利用在EN ISO 1873-2中描述的注射模塑试样(80×10×4mm)测量夏比 缺口冲击。
落锤冲击试验
根据ISO 6603-2于0℃下对2mm厚的注射模塑样品进行落锤冲击 试验。
拉伸强度
包括拉伸屈服应力和屈服应变的拉伸强度根据ISO 572-2(十字头 速度为50mm/分钟)测量。拉伸模量根据ISO 572-2(十字头速度为1mm/ 分钟)测量。
粒度
多相组合物的基质相中的分散相橡胶粒子的粒度根据下列步骤测 定：
-根据描述在Montezinos，D.；Wells，B.G.；Burns，J.L.：Polym.Sci. Polym.Lett.Ed.1985，23，421-452中的步骤用气态RuO4对样件进行染 色。
-用Philips300记录透射电子显微图。
-使用Foster Findlay Associates(英国，位于泰恩河畔的纽卡斯尔) 的软件PC_image2.2.05进行粒度评价。首先，通过设定阈值制作二进 制图片。阈值取决于实际图片，但其对于各图片为约150。然后采用过 滤操作：孔洞填充(Holefill)和移除(Open)。移除功能进行的次数也取决 于图片并且对各图片为1至3次。
对各功能的确切的描述可见于文献：Russ JC：The Image Processing Handbook.CRC Press London Tokyo，1995年，第2版。
实施例
催化剂
高产率的MgCl2负载的Ziegler Natta TiCl4催化剂根据EP 1028985B1的实施例1制备并且用于聚合。助催化剂为三乙基铝(TEAL) 以及外部供体为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。Al/Ti的比值为 200mol/mol以及Al/供体的比值为20mol/mol。将催化剂以1.5至1.9g/h 的进料速率进料到预聚合反应器中。该预聚合反应器温度为30℃。通 过加入聚合的乙烯基环己烷(VCH)使催化剂改性。
聚合
本发明的实施例和比较例根据归纳在表1中的条件在串联连接的 反应器中制备。在第一预聚合步骤B1后，将催化剂进料到其中引发聚 丙烯均聚物基质相的聚合的淤浆反应器中。在淤浆回路反应器B2后串 联跟随气相反应器B3，其中聚丙烯均聚物的基质相已完成。淤浆回路 反应器中的聚合温度为80℃，而气相反应器中的温度为95℃。淤浆和 气相反应器间的分离比分别为60％至40％。可获得达到200至220g/10 分钟的基质相的高MFR2。
在转移到第二气相反应器之后，通过使丙烯与乙烯共聚单体进行 共聚制备弹性体橡胶分散相。参照表1中的数据，第二气相反应器中 的工作温度在70℃至90℃间变化。这些高的温度导致制备的橡胶相的 固有粘度降低。因此，可减少氢进料以提供为约2.0dl/g的橡胶相的恒 定的固有粘度。本发明的实施例在80℃和90℃下进行。
在比较例中，将进料到反应器B4中的乙烯设置成乙烯/丙烯的比 值为480mol/kmol。本发明的实施例具有如表1所示的更高的乙烯/丙烯 的比值以及在分散相中的更高的经过测量的乙烯含量。
表1也提供了制备的基质相和分散相聚合物的性能，以及在混炼 前的制备的多相聚丙烯共聚物组合物的显著性能。
然后使多相聚丙烯共聚物稳定并用下列添加剂配制：1500ppm Irganox B215(得自Ciba)、400ppm硬脂酸钙、4000ppm GMS90以及 8000ppm滑石粉(参照表2)。将配制的混合物混炼并且在190至200 ℃的熔化温度下用W&P ZSK70挤出机制粒。
表2归纳了比较的参考材料和最终本发明组合物以及由这些组合 物挤出的杯子样品的相关性能。所有的例子均显示出65g/10分钟以上 的高MFR2值，以及1300MPa以上的高拉伸模量。夏比值也显示出产 生的组合物的冲击强度是优良的。
最后，发现了本发明的实施例相对于比较例，压缩稳定性显著增 加。这本身显现在由本发明组合物制备的薄壁杯样品具有良好的最大 负载值和增大的跌落高度上，特别是在低温下具有良好的最大负载值 和增大的跌落高度(具体参见实施例1和2与比较例C2和C3对比)。
比较例C4由通过减粘裂化而使MFR2为45g/分钟并且具有的XS 为17重量％的前体材料产生。该例子表明较低MFR2的减粘裂化组合 物也将无法达到本发明的高的压缩稳定性。
表1
表2