技术领域
本发明涉及一种低腐蚀绿色交联酸压裂液及其制备方法与应用，属于压裂液技术领域。
背景技术
酸化压裂技术是指在井底压力高于地层破裂压力的条件下，挤酸压破地层，形成人工裂缝，注入酸液在裂缝中与壁面进行刻蚀反应，使得裂缝在施工结束后无法完全闭合，以提升地层导流能力。对于目前所采用的酸压技术而言，酸化工作液在施工过程中是通过井筒注入到地层的，酸化工作液与井筒设备的接触是不可避免的。因此，酸液对井筒设备的腐蚀是目前无法回避的问题。
深部酸压技术与普通酸压基本一样，区别在于选用滤失量低的工作液，目的是获得比普通酸压更长的酸蚀裂缝。交联酸是指酸液体系通过稠化剂与配套交联剂的交联，形成网络冻胶结构，使体系粘度显著提高，从而降低滤失量，目前已作为酸压体系被广泛使用。
中国专利文献CN104403658A公开了一种耐高温交联酸液体系及其制备方法，该交联酸体系按质量百分比由盐酸(5-25wt％)、聚合物稠化剂(0.5-1.2wt％)、螯合钛交联剂(0.2-0.5wt％)、水组成，其中所述的聚合物稠化剂为丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，单体摩尔比为8:3～15:3；所述的螯合钛交联剂为硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、醋酸钛溶于水有螯合剂反应制得，该体系耐温可达160-190℃。
中国专利文献CN104073237A公开了一种耐高温地面交联酸酸液及其制备方法，该酸液体系按质量百分比由盐酸(15-28wt％)、聚丙烯酰胺类聚合物(0.4-1.0wt％)、醛类交联剂(0.1-0.5wt％)、酚类交联剂(0.05-0.25wt％)、过硫酸铵(0.01-0.1wt％)、水组成。该体系使用的交联剂毒性低，制备工艺简单，成本低，但耐温性不强，仅为120℃。
现有的交联酸压裂液大多数是以盐酸作为酸化主体酸，采用稠化剂与交联剂的有效交联，盐酸作为强酸，对井筒设备的腐蚀不容小觑，且盐酸易挥发，对环境会造成污染；并且有的稠化剂、交联剂的耐温性差、毒性大，因此，目前的交联酸压裂液普遍存在腐蚀性与耐温性、滤失性不能兼得的缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低腐蚀绿色交联酸压裂液及其制备方法与应用，该交联酸压裂液克服现有交联酸的腐蚀性强的主要缺馅，并兼顾体系的耐温性、滤失性、毒性、挥发性。本发明所使用的主体酸液为绿色有机酸，对井筒的腐蚀性小，不易挥发，且主体酸与碳酸盐岩反应不产生二次沉淀，对地层伤害小。聚合物稠化剂与交联剂可在酸液中交联，且反应后破胶彻底易返排。
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液，原料质量百分比如下：
其余为水，各组分质量百分比之和为百分之百。
根据本发明优选的，所述的有机酸为乳酸与葡萄糖酸按摩尔比为(1-2):(1-2)的比例混合的混合酸。
根据本发明优选的，所述的聚合物稠化剂为部分水解聚丙烯酰胺类稠化剂。
进一步优选的，所述的聚合物稠化剂是由丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)按摩尔比为2.0～3.0:1的比例共聚而成，聚合物稠化剂的分子量为600～1000万。
根据本发明优选的，所述的有机锆交联剂是将氧氯化锆、异丙醇用溶解量的水溶解后，在50～55℃温度下水浴反应3～4h，期间间歇性搅拌，再加入乳酸和木糖醇反应10-20min后制得。
根据本发明优选的，氧氯化锆、水、异丙醇、乳酸与木糖醇质量比为(0.8-1.2)：(1-1.4)：(2-2.8)：(1-1.4)：(0.0-0.03)；最为优选的，氧氯化锆、水、异丙醇、乳酸与木糖醇质量比为1:1.25:2.5:1.25:0.02。
根据本发明，所述的破胶剂是由过硫酸钾制成的胶囊破胶剂。
本发明优选的一个技术方案，
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液，原料质量百分比如下：
其余为水，各组分质量百分比之和为百分之百。
低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法，步骤如下：
(1)按比例，向水中先加入有机酸中的乳酸，搅拌均匀，然后边搅拌边加入有机酸中的葡萄糖酸，搅拌均匀，得混合液；
(2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中，搅拌至完全溶解，静置20-28h后，按比例，加入交联剂和破胶剂，搅拌均匀，得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。
根据本发明优选的，步骤(2)中加入聚合物稠化剂后的搅拌转速为400-500r/min，破胶剂粉碎后加入，加入交联剂和破胶剂后的搅拌转速为600-700r/min，搅拌均匀后置于90℃烘箱中干燥4h。
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液的应用，用于碳酸盐岩地层深度酸压工艺中。
本发明的原理如下：
提高钙质沉淀溶解度的原理：
本发明的低腐蚀绿色交联酸压裂液体系中主体酸为有机酸，有机酸生成的钙盐具有较高的溶解度，其作用原理取决于乳酸与葡萄糖酸溶解钙的协同效应，单独使用乳酸时，生成的乳酸钙沉淀的溶解度较低，加入葡萄糖酸后，乳酸、葡萄糖酸与钙生成了乳酸葡萄糖酸钙，如下式Ⅰ，乳酸葡萄糖酸钙为一种由钙离子络合乳酸和葡萄糖酸的两个酸配体构成的化合物，这种化合物的溶解度较大；因此，本发明的有机酸生成的钙盐具有较高的溶解度，使钙沉淀量大大减少。
绿色交联酸体系提高酸液有效作用距离的原理：
本发明所用有机酸属于弱酸体系，在水溶液中呈不完全电离状态，随着与岩石反应不断消耗氢离子而有机酸逐步释放氢离子，从而有效地降低酸岩反应速度；另一方面，本发明的有机锆交联剂能够提供一种多核羟桥络离子，可与稠化剂分子结构中的功能基团交联，从而促使酸液体系形成立体网状结构的冻胶，大幅度提高体系粘度，不仅可以降低酸液滤失，而且氢离子通过立体网状结构的冻胶与岩石接触，显著降低氢离子的传质速度，从而降低酸岩反应速度。本发明从上述两方面降低酸岩反应速度，当酸岩反应速度降低，酸液体系从活性酸变为残酸的时间明显延长，从而使得酸液在地层中流动的有效作用距离增加，可以得到更长的酸蚀裂缝。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的低腐蚀绿色交联酸压裂液采用的主体酸成分为弱有机酸，弱有机酸对井筒及设备的腐蚀强度小，可以有效保护井筒及相关设备，降低了设备的腐蚀率，延长了使用寿命，同时避免了对环境的污染，降低了对工作人员的伤害。
2.本发明的低腐蚀绿色交联酸压裂液采用的主体酸为有机酸，有机酸生成的钙盐具有较高的溶解度，使钙沉淀量大大减少，大大减少了对地层的二次污染。
3.本发明主体酸成分为弱有机酸，在水溶液中不完全电离；同时采用交联剂与稠化剂在酸溶液中交联的方式，增大了体系的粘度降低滤失量，二者协同作用可提高酸液体系在地层中的作用距离，可以得到更长的酸蚀裂缝。
4.本发明采用胶囊破胶剂，可在酸压过程中较为适当的时机最大限度释放破胶剂，使破胶彻底，反应后液体易返排。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不仅限于以下实例。
实施例中所有百分比均为质量百分比，实施例中使用的产品均为市售产品。
实施例1：
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液，原料质量百分比如下：
有机酸15％，聚合物稠化剂1.0％，有机锆交联剂4.0％，破胶剂0.03％，其余为水。
有机酸为乳酸与葡萄糖酸按摩尔比为1:1的比例混合的混合酸。
聚合物稠化剂是由丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)按摩尔比为2.0～3.0:1的比例共聚而成，聚合物稠化剂的分子量为600～1000万。
有机锆交联剂是按如下方法制备得到：将12.0g氧氯化锆和30.0g异丙醇溶于15.0g蒸馏水中，以190r/min搅拌至全溶后，倒入三口烧瓶，接入回流冷凝装置，在固定50℃温度下水浴以400r/min搅拌反应3h后，加入15.0g乳酸和0.25g木糖醇，继续反应15min至溶液均匀，即得到有机锆交联剂。
低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法，步骤如下：
(1)按比例，向水中先加入有机酸中的乳酸，搅拌均匀，然后边搅拌边加入有机酸中的葡萄糖酸，搅拌均匀，得混合液；
(2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中，以400r/min匀速搅拌至完全溶解后，静置24h后，按比例，加入交联剂和破胶剂，将胶囊破胶剂碾碎后加入，以600r/min匀速搅拌35min后，放于90℃烘箱中4h，得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。
本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀，呈土黄色，肉眼看不见残渣，30℃条件下粘度为5mPa·s。说明破胶效果良好，对油气层污染伤害程度低。
本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果，反应10h后溶蚀率仅为60％左右。
本实施例的交联酸压裂液在140℃、剪切速率170s-1的条件下剪切1h后，粘度为90mPa·s，说明耐温性良好。
实施例2：
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液，同实施例1。
低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法，步骤如下：
(1)按比例，向水中先加入有机酸中的乳酸，搅拌均匀，然后边搅拌边加入有机酸中的葡萄糖酸，搅拌均匀，得混合液；
(2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中，以450r/min匀速搅拌至完全溶解后，静置24h后，按比例，加入交联剂和破胶剂，将胶囊破胶剂碾碎后加入，以650r/min匀速搅拌35min后，放于90℃烘箱中4h，得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。
本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀，呈土黄色，肉眼看不见残渣，30℃条件下粘度为6mPa·s。说明破胶效果良好，对油气层污染伤害程度低。
本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果，反应10h后溶蚀率仅为65％左右。
本实施例的交联酸压裂液在140℃、剪切速率170s-1的条件下剪切1h后，粘度为93mPa·s，说明耐温性良好。
实施例3：
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液，同实施例1。
低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法，步骤如下：
(1)按比例，向水中先加入有机酸中的乳酸，搅拌均匀，然后边搅拌边加入有机酸中的葡萄糖酸，搅拌均匀，得混合液；
(2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中，以500r/min匀速搅拌至完全溶解后，静置24h后，按比例，加入交联剂和破胶剂，将胶囊破胶剂碾碎后加入，以600r/min匀速搅拌35min后，放于90℃烘箱中4h，得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。
本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀，呈土黄色，肉眼看不见残渣，30℃条件下粘度为8mPa·s。说明破胶效果良好，对油气层污染伤害程度低。
本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果，反应10h后溶蚀率仅为55％左右。
本实施例的交联酸压裂液在140℃、剪切速率170s-1的条件下剪切1h后，粘度为88mPa·s，说明耐温性良好。
实施例4：
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液，原料质量百分比如下：
有机酸15％，聚合物稠化剂0.8％，有机锆交联剂3.0％，破胶剂0.03％，其余为水。
有机酸、聚合物稠化剂、有机锆交联剂同实施例1。
低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法，步骤如下：
(1)按比例，向水中先加入有机酸中的乳酸，搅拌均匀，然后边搅拌边加入有机酸中的葡萄糖酸，搅拌均匀，得混合液；
(2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中，以400r/min匀速搅拌至完全溶解后，静置24h后，按比例，加入交联剂和破胶剂，将胶囊破胶剂碾碎后加入，以600r/min匀速搅拌35min后，放于90℃烘箱中4h，得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。
本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀，呈土黄色，肉眼看不见残渣，30℃条件下粘度为9mPa·s。说明破胶效果良好，对油气层污染伤害程度低。
本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果，反应10h后溶蚀率仅为55％左右。
本实施例的交联酸压裂液在140℃、剪切速率170s-1的条件下剪切1h后，粘度为85mPa·s，说明耐温性良好。
实施例5：
一种低腐蚀绿色交联酸压裂液，原料质量百分比如下：
有机酸20％，稠化剂1.2％，有机锆交联剂4.0％，破胶剂0.03％，其余为水。
有机酸、聚合物稠化剂、有机锆交联剂同实施例1。
低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法，步骤如下：
(1)按比例，向水中先加入有机酸中的乳酸，搅拌均匀，然后边搅拌边加入有机酸中的葡萄糖酸，搅拌均匀，得混合液；
(2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中，以400r/min匀速搅拌至完全溶解后，静置24h后，按比例，加入交联剂和破胶剂，将胶囊破胶剂碾碎后加入，以600r/min匀速搅拌35min后，放于90℃烘箱中4h，得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。
本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀，呈土黄色，肉眼看不见残渣，30℃条件下粘度为10mPa·s。说明破胶效果良好，对油气层污染伤害程度低。
本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果，反应10h后溶蚀率仅为60％左右。
本实施例的交联酸压裂液在140℃、剪切速率170s-1的条件下剪切1h后，粘度为91mPa·s，说明耐温性良好。
试验例
将实施例1-5制得的低腐蚀绿色交联酸压裂液的耐温剪切性、缓蚀性、破胶性及沉淀物的生成量依据石油天然气行业标准SY/T5107—2005《水基压裂液性能评价方法》测试(腐蚀速度与20％盐酸对比，确定实施例体系的缓蚀率。20％盐酸对钢片的腐蚀速率为1244.5g/(m2﹒h))，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，以上实施例中的低腐蚀绿色交联酸压裂液的耐高温耐剪切性能优良，在120℃、170s-1的条件下剪切1h后的粘度在95mPa·s左右；反应生成的沉淀物含量较低，为30mg/L左右；采用了胶囊破胶技术，破胶性能好，30℃条件下破胶粘度在10mPa·s以下；腐蚀速度较低，缓蚀率在97％以上。