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一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉及其制备与应用.pdf

上传人：龙脉

文档编号：8586851

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810757064.4 (22)申请日 2018.07.11 (71)申请人江苏师范大学地址 221000 江苏省徐州市铜山新区上海路101号申请人首都师范大学 (72)发明人乔学斌刘永顺 (74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200 代理人周敏 (51)Int.Cl. C09K 11/82(2006.01) C09K 11/74(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (54)发明名称一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉。

2、及其制备与应用 (57)摘要本发明公开了一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉及其制备与应用，其化学式是Bi2- 2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36， x和y分别为V5+、 Eu3+掺杂的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001y 0.2，分别采用柠檬酸络合法和共沉淀法制备，该方法工艺简洁，方便操作，适于工业化生产与应用。本发明制备得到的材料在250400纳米附近具有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合，在近紫外光激发下，该荧光粉能够发射出明亮的红色荧光，发射波长以627纳米为主；且得到的材料颗粒度均匀，发光效率高，化学稳。

3、定性好，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体，对环境友好，可应用于白光LED和其它发光领域。权利要求书2页说明书6页附图4页 CN 108865145 A 2018.11.23 CN 108865145 A 1.一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学式为： Bi2 - 2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36，其中， x和y分别为V5+、 Eu3+掺杂的化学计量分数， 0.01x0.2， 0.001y0.2。 2.一种如权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，采用柠檬酸络合法，其特征在于，包括以下步骤： (1)按。

4、化学式Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+ 的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中， x和y分别为V5+、 Eu3+掺杂的化学计量分数， 0.01x0.2， 0.001y 0.2； (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中，搅拌溶解，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；将含钒离子V5+的化合物溶于稀硝酸溶液中，加热搅拌直至完全溶解，再加入含铜离子Cu2+和铕离子Eu3+的化合。

5、物原料，继续搅拌，得到C溶液； (3)将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中，然后往混合液中加入柠檬酸，置于恒温水浴锅中边加热边搅拌； (4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙，温度为80120，时间为9小时，得到前驱体； (5)将前驱体取出并置于坩埚中，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧时间为2 6小时，煅烧温度为8001000； (6)自然冷却至室温，取出，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 3.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三倍。 4.如。

6、权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O、三氯化铋BiCl3、七水合草酸铋 Bi2(C2O4)37H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯 C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种；所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2。

7、O3、六水合硝酸铕 Eu(NO3)36H2O、碳酸铕Eu2(CO3)3中的一种。 5.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的煅烧温度为850950，煅烧时间为35小时。 6.一种如权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，采用共沉淀法，其特征在于，包括以下步骤： (1)按化学式Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+ 的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其。

8、中， x和y分别为V5+、 Eu3+掺杂的化学计量分数， 0.01x0.2， 0.001y 0.2； (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；权利要求书 1/2 页 2 CN 108865145 A 2 (3)将含钒离子V5+的化合物、含铜离子Cu2+的化合物和含铕离子Eu3+的化合物一起加入到A溶液中，加热搅拌直至完全溶解，得到混合溶液1，接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2； (4)然后往混合溶液2中加入沉淀剂，使金属离子完全水解，搅拌37小时，静置得。

9、到沉淀物； (5)将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 7.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O、三氯化铋BiCl3、七水合草酸铋 Bi2(C2O4)37H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯 C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二。

10、钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种；所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3、六水合硝酸铕 Eu(NO3)36H2O、碳酸铕Eu2(CO3)3中的一种。 8.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。 9.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，洗涤条件为先用去离子水洗涤35次，再用乙醇或丙酮洗涤12次；干燥条件为 100干燥。 10.权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉在光致发光及白光LED照明中的应用。权利要求书 2。

11、/2 页 3 CN 108865145 A 3 一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉及其制备与应用技术领域 0001 本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉及其制备与应用。背景技术 0002 稀土有 “工业维生素” 的美称，广泛应用于尖端科技、电子、石化、冶金等众多领域。目前稀土发光等功能材料已经是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料，引起了广泛的关注。稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。在稀土离子之中，三价铕离子Eu3+具有其独特的特点，在稀土发光中扮演着极其重要的角色。 Eu3+离子具有独特。

12、的4f6电子组态，发光谱线非常窄，色纯度高，色彩鲜艳，光吸收能力强，转换效率高，是不可缺少的红色显色离子。 0003 目前使用最广泛且技术成熟的白光LED主要是以发蓝光的GaN基芯片搭配YAG： Ce 的荧光粉，通过激发YAG： Ce发射黄光与蓝光混合来实现的，其效率高、制造成本低，但由于其发射光谱中缺少绿色和红色成分，尤其在红色区域发光效率不高，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，色调偏冷色调，从而使得其应用受到一定的限制。 0004 因此研究性能优异的红色荧光粉不仅具有一定的理论意义，更具有重要的实际应用意义。发明内容 0005 本发明的目的之一。

13、是提供一种结晶度高、发光效率显著、显色纯度高的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉。 0006 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 0007 一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉，其化学式为： Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36，其中， x和y分别为V5+、 Eu3+掺杂的化学计量分数， 0.01x0.2， 0.001y0.2。 0008 本发明的目的之二是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，工艺简单，环保安全。 0009 为实现上述目的，本发明提供了两种不同的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉制备方法。 0010 方法一、采用柠檬酸络合。

14、法，具体包括以下步骤： 0011 (1)按化学式Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中， x和y分别为V5+、 Eu3+掺杂的化学计量分数， 0.01x0.2， 0.001 y0.2； 0012 (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中，搅拌溶解，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；将含钒离子V5+的化合物溶于稀硝酸溶液中，加热搅拌直至完全。

15、溶解，再加入含铜离子Cu2+和铕离子Eu3+的化合物原料，继续说明书 1/6 页 4 CN 108865145 A 4 搅拌，得到C溶液； 0013 (3)将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中，然后往混合液中加入柠檬酸，置于恒温水浴锅中边加热边搅拌； 0014 (4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙，温度为80120，时间为9小时，得到前驱体； 0015 (5)将前驱体取出并置于坩埚中，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧时间为26小时，煅烧温度为8001000； 0016 (6)自然冷却至室温，取出，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 0017 优。

16、选的，步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三倍。 0018 优选的，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O、三氯化铋 BiCl3、七水合草酸铋Bi2(C2O4)37H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种；所述的含铕离子。

17、Eu3+的化合物为氧化铕 Eu2O3、六水合硝酸铕Eu(NO3)36H2O、碳酸铕Eu2(CO3)3中的一种。 0019 优选的，步骤(5)中，所述的煅烧温度为850950，煅烧时间为35小时。 0020 方法二、采用共沉淀法，具体包括以下步骤： 0021 (1)按化学式Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中， x和y分别为V5+、 Eu3+掺杂的化学计量分数， 0.01x0.2， 0.0。

18、01 y0.2； 0022 (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液； 0023 (3)将含钒离子V5+的化合物、含铜离子Cu2+的化合物和含铕离子Eu3+的化合物一起加入到A溶液中，加热搅拌直至完全溶解，得到混合溶液1，接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2； 0024 (4)然后往混合溶液2中加入沉淀剂，使金属离子完全水解，搅拌37小时，静置得到沉淀物； 0025 (5)将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 0026 优选的，所。

19、述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O、三氯化铋 BiCl3、七水合草酸铋Bi2(C2O4)37H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种；所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕 Eu2O3、六水合硝酸铕Eu(NO3)36H2O、碳酸铕Eu2(CO3)3中。

20、的一种。 0027 优选的，步骤(3)中，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。 0028 优选的，步骤(4)中，洗涤条件为先用去离子水洗涤34次，再用乙醇或丙酮洗涤1 2次；干燥条件为100干燥12小时。说明书 2/6 页 5 CN 108865145 A 5 0029 以上两种制备方法均属于化学法，避免了传统固相法直接高温烧结导致样品颗粒大，比表面积小的弊端，可以有效地增强发光的能力。 0030 本发明的目的之三是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的应用。 0031 本发明的Eu3+离子激活的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉，可以在200410nm 近紫外光的激发下发射出。

21、主波长为627nm的红色荧光，可应用在光致发光及白光LED照明领域。 0032 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 0033 1.本发明制备的红色荧光粉，有良好的物理和化学性能、粒度均匀、发光效率高，在照明、显示等领域有广泛的应用前景。 0034 2.本发明提供的红色荧光粉的制备方法，原料来源丰富，制备方法简单，易于操作，重复性好，对生产条件和设备的要求低；产物易收集，无废水废气排放，对环境友好。附图说明 0035 图1为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36的X射线粉末衍射图谱； 0036 图2为本。

22、发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36的SEM(扫描电子显微镜)图谱； 0037 图3为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在627纳米波长监测下的激发光谱图； 0038 图4是本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在396纳米波长激发下的发射光谱图； 0039 图5为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36的X射线粉末衍射图谱； 0040 图6为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6。

23、V2.4O36的SEM(扫描电子显微镜) 图谱； 0041 图7为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36在627纳米波长监测下的激发光谱图； 0042 图8为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36在396纳米波长激发下的发射光谱图。具体实施方式 0043 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。 0044 实施例1 0045 按照化学式Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O： 0.775克；三水合硝酸铜Cu(NO。

24、3)23H2O： 1.74克；钛酸四丁酯 C16H36O4Ti： 3.234克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；偏钒酸铵 NH4VO3： 0.011克，六水合硝酸铕Eu(NO3)36H2O： 0.0007克。首先，取干净小烧杯并加入少量的乙二醇溶液，将称取好的五水合硝酸铋倒入其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将偏钒酸铵加入到适量去离子水中，在60水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料硝酸铜和硝酸铕，待完全溶解得到C溶液；接着，往A溶液中滴加几滴硝酸说明书 3/6 页 6 CN 108865145 A 6 溶液以抑制。

25、金属离子水解，然后按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状。取出烧杯，放入到烘箱中，先80烘6小时，再120烘3小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中， 850煅烧5小时，自然冷却至室温即可得到Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36样品。 0046 见附图1，本实施例1所制备的钒钛酸盐的X射线粉末衍射图谱。 XRD测试结果。

26、显示，在衍射角2 34 ,49 ,61 处有较强的衍射峰，表明所制备的Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36 结晶度较好。 0047 见附图2，本实施例1所制备的钒钛酸盐的扫面电子显微镜图像。该样品有些许攒聚，成圆球状，颗粒尺寸为纳米级。 0048 见附图3，本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在627纳米波长监测下的激发光谱图。该样品能在200纳米至450纳米波段被有效激发。 0049 见附图4，本发明实施例1制备样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在396纳米。

27、波长激发下的发射光谱图，由图可见，该材料主要的中心发光波长为627纳米左右的红色发光波段。 0050 实施例2 0051 按照化学式Bi1.95Eu0.05Cu9Ti11.64V0.36O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O： 0.7566克；氯化铜CuCl2： 0.968克；钛酸四丁酯C16H36O4Ti： 3.169克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；五氧化二钒V2O5： 0.026克，六水合硝酸铕Eu(NO3)36H2O： 0.0017克。首先，取干净小烧杯并加入少量的乙二醇溶液，将称取好的硝酸铋倒入。

28、其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将五氧化二钒加入到适量稀硝酸溶液中，在60水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料氯化铜和硝酸铕，待完全溶解得到C溶液；接着，按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状，取出烧杯，放入到烘箱中，先80烘6小时，再120烘 3小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中， 800煅烧6小时，。

29、自然冷却至室温即可得到Bi1.95Eu0.05Cu9Ti11.64V0.36O36样品。 0052 其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例1相似。 0053 实施例3 0054 按照化学式Bi1.9Eu0.1Cu9Ti11.4V0.6O36中元素的化学计量比，分别称取三氯化铋 BiCl3： 0.4798克；氯化铜CuCl2： 0.968克；四乙醇钛C8H20O4Ti： 2.081克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；偏钒酸铵NH4VO3： 0.056克，氧化铕Eu2O3： 0.0027克。首先，取干净小烧杯并加入少量的硝酸。

30、溶液，将称取好的氯化铋倒入其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将偏钒酸铵加入到适量去离子水中，在60水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料氯化铜和氧化铕，待完全溶解得到C溶液；接着，按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的说明书 4/6 页 7 CN 108865145 A 7 烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状，取出烧杯，放入到烘箱中，先80烘6小时，再120烘3。

31、小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中， 1000煅烧2小时，自然冷却至室温即可得到Bi1.9Eu0.1Cu9Ti11.64V0.36O36 样品。 0055 其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例1相似。 0056 实施例4 0057 按照化学式Bi1.85Eu0.15Cu9Ti11.04V0.96O36中元素的化学计量比，分别称取三氯化铋 BiCl3： 0.467克；无水乙酸铜C4H6CuO4： 1.308克；四乙醇钛C8H20O4Ti： 2.015克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；五氧化二钒V2O5。

32、： 0.07克，氧化铕Eu2O3： 0.0041 克。首先，取干净小烧杯并加入少量的硝酸溶液，将称取好的氯化铋倒入其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将五氧化二钒加入到适量稀硝酸溶液中，在60水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料乙酸铜和氧化铕，待完全溶解得到C溶液；接着，按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状，取出烧杯，放入到烘。

33、箱中，先80烘6小时，再120烘3小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中， 9 5 0 煅烧 3 小时，自然冷却至室温即可得到 Bi1.85Eu0.15Cu9Ti11.04V0.96O36样品。 0058 其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例1相似。 0059 实施例5 0060 按照化学式Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋 Bi(NO3)35H2O： 0.6984克；三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O： 1.740克；四。

34、乙醇钛C8H20O4Ti： 1.752克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；钒酸钠Na3VO4： 0.354 克，碳酸铕Eu2(CO3)3:0.0774克。首先，将硝酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加适量稀硝酸溶液，待硝酸铋完全溶解，得到A溶液；然后将称取的硝酸铜、碳酸铕和钒酸钠一起加入到A溶液中，加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液1；接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2。接着，往混有四种金属离子的混合溶液2中加入足量的碳酸氢钠NaHCO3，并持续搅拌4小时使金属离子发生水解反应。最。

35、终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗三遍后再用乙醇溶液冲洗一遍，放入100的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。 0061 见附图5，本实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉的X射线粉末衍射图谱。 XRD测试结果显示，在衍射角2 3 4 ,4 9 ,6 1 处有较强的衍射峰，表明所制备的 Bi2Cu9Ti11.88V0.12O36结晶度较好。 0062 见附图6，本实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉的扫描电子显微镜图像。 0063 见附图7，本发明实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉在627纳米波长监测下的激发光谱图。该样品能在200。

36、纳米至450纳米波段被有效激发。 0064 见附图8，本发明实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉在396纳米波长激发下的发射光谱图，由图可见，该材料主要的中心发光波长为627纳米左右的红色发光波段。 0065 实施例6 说明书 5/6 页 8 CN 108865145 A 8 0066 按照化学式Bi1.7Eu0.3Cu9Ti10.32V1.68O36中元素的化学计量比，分别称取七水合草酸铋Bi2(C2O4)37H2O： 0.550克；三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O： 1 .740克；钛酸四丁酯 C16H36O4Ti： 2.81克；钒酸钠Na3VO4： 0.247克；六水。

37、合硝酸铕Eu(NO3)36H2O： 0.0102克，其中钛酸四丁酯称量时直接滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。首先，将草酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加适量稀硝酸溶液，待硝酸铋完全溶解，得到A溶液；然后将称取的硝酸铜、硝酸铕和钒酸钠一起加入到A溶液中，加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液1；接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2。接着，往混有四种金属离子的混合溶液2中加入足量的碳酸钠Na2CO3，并持续搅拌3小时使金属离子发生水解反应。最终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗三遍后再用丙酮冲。

38、洗两遍，放入100的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。 0067 其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例5相似。 0068 实施例7 0069 按照化学式Bi1.75Eu0.25Cu9Ti9.96V2.04O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O： 0.679克；无水乙酸铜C4H6CuO4： 1.308克；钛酸四丁酯C16H36O4Ti： 2.712 克；偏钒酸铵NH4VO3： 0.191克；六水合硝酸铕Eu(NO3)36H2O： 0.0085克，其中钛酸四丁酯称量时直接滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。。

39、首先，将硝酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加适量硝酸溶液，待硝酸铋完全溶解，然后将称取的乙酸铜和硝酸铕加入到硝酸铋溶液中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；然后将钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴加入到混合液中，边加边搅拌得到溶液A；偏钒酸铵单独溶解到氢氧化钠NaOH溶液中。然后将溶有偏钒酸铵的氢氧化钠溶液逐滴加入到A溶液中。接着，往混有四种金属离子的溶液中加入足量的碳酸钠Na2CO3，并持续搅拌7小时使金属离子发生水解反应。最终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗四遍后再用乙醇冲洗两遍，放入100的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。。

40、 0070 其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例5相似。 0071 实施例8 0072 按照化学式Bi1.6Eu0.4Cu9Ti9.6V2.4O36中元素的化学计量比，分别称取七水合草酸铋 Bi2(C2O4)37H2O： 0.5176克；无水乙酸铜C4H6CuO4： 1.308克；四乙醇钛C8H20O4Ti： 1.752克；偏钒酸铵NH4VO3： 0.225克，六水合硝酸铕Eu(NO3)36H2O： 0.0136克，其中四乙醇钛称量时直接滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。首先，将草酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加。

41、适量硝酸溶液，待草酸铋完全溶解，然后将称取的乙酸铜和硝酸铕加入到草酸铋溶液中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；然后将四乙醇钛的乙醇溶液逐滴加入到混合液中，边加边搅拌得到溶液A；偏钒酸铵单独溶解到氢氧化钠NaOH溶液中。然后将溶有偏钒酸铵的氢氧化钠溶液逐滴加入到A溶液中。接着，往混有四种金属离子的溶液中加入足量的碳酸氢钠NaHCO3，并持续搅拌6小时使金属离子发生水解反应。最终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗四遍后再丙酮冲洗一遍，放入100的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。 0073 其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例5相似。说明书 6/6 页 9 CN 108865145 A 9 图1 图2 说明书附图 1/4 页 10 CN 108865145 A 10 图3 图4 说明书附图 2/4 页 11 CN 108865145 A 11 图5 图6 说明书附图 3/4 页 12 CN 108865145 A 12 图7 图8 说明书附图 4/4 页 13 CN 108865145 A 13 。

摘要
申请专利号：	CN201810757064.4	申请日：	20180711
公开号：	CN108865145A	公开日：	20181123
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C09K11/82,C09K11/74,H01L33/50	主分类号：	C09K11/82,C09K11/74,H01L33/50
申请人：	江苏师范大学,首都师范大学
发明人：	乔学斌,刘永顺
地址：	221000 江苏省徐州市铜山新区上海路101号
优先权：	CN201810757064A
专利代理机构：	南京经纬专利商标代理有限公司	代理人：	周敏
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内容摘要

本发明公开了一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉及其制备与应用，其化学式是Bi2‑2yEu2yCu9Ti12‑12xV12xO36，x和y分别为V5+、Eu3+掺杂的化学计量分数：0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2，分别采用柠檬酸络合法和共沉淀法制备，该方法工艺简洁，方便操作，适于工业化生产与应用。本发明制备得到的材料在250～400纳米附近具有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合，在近紫外光激发下，该荧光粉能够发射出明亮的红色荧光，发射波长以627纳米为主；且得到的材料颗粒度均匀，发光效率高，化学稳定性好，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体，对环境友好，可应用于白光LED和其它发光领域。

权利要求书

1.一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学式为：BiEuCuTiVO，其中，x和y分别为V、Eu掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2。 2.一种如权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，采用柠檬酸络合法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按化学式BiEuCuTiVO中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi的化合物、含钛离子Ti的化合物、含铕离子Eu的化合物、含钒离子V的化合物和含铜离子Cu的化合物，其中，x和y分别为V、Eu掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2；(2)将含铋离子Bi的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中，搅拌溶解，得到A溶液；将含钛离子Ti的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；将含钒离子V的化合物溶于稀硝酸溶液中，加热搅拌直至完全溶解，再加入含铜离子Cu和铕离子Eu的化合物原料，继续搅拌，得到C溶液；(3)将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中，然后往混合液中加入柠檬酸，置于恒温水浴锅中边加热边搅拌；(4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙，温度为80℃～120℃，时间为9小时，得到前驱体；(5)将前驱体取出并置于坩埚中，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为800℃～1000℃；(6)自然冷却至室温，取出，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 3.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三倍。 4.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含铋离子Bi的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO)·5HO、三氯化铋BiCl、七水合草酸铋Bi(CO)·7HO中的一种；所述的含铜离子Cu的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO)·3HO、氯化铜CuCl和无水乙酸铜CHCuO中的一种；所述的含钛离子Ti的化合物为钛酸四丁酯CHOTi或四乙醇钛CHOTi；所述的含钒离子V的化合物为偏钒酸铵NHVO、五氧化二钒VO、钒酸钠NaVO中的一种；所述的含铕离子Eu的化合物为氧化铕EuO、六水合硝酸铕Eu(NO)·6HO、碳酸铕Eu(CO)中的一种。 5.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为3～5小时。 6.一种如权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，采用共沉淀法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按化学式BiEuCuTiVO中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi的化合物、含钛离子Ti的化合物、含铕离子Eu的化合物、含钒离子V的化合物和含铜离子Cu的化合物，其中，x和y分别为V、Eu掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2；(2)将含铋离子Bi的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到A溶液；将含钛离子Ti的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；(3)将含钒离子V的化合物、含铜离子Cu的化合物和含铕离子Eu的化合物一起加入到A溶液中，加热搅拌直至完全溶解，得到混合溶液1，接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2；(4)然后往混合溶液2中加入沉淀剂，使金属离子完全水解，搅拌3～7小时，静置得到沉淀物；(5)将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 7.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含铋离子Bi的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO)·5HO、三氯化铋BiCl、七水合草酸铋Bi(CO)·7HO中的一种；所述的含铜离子Cu的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO)·3HO、氯化铜CuCl和无水乙酸铜CHCuO中的一种；所述的含钛离子Ti的化合物为钛酸四丁酯CHOTi或四乙醇钛CHOTi；所述的含钒离子V的化合物为偏钒酸铵NHVO、五氧化二钒VO、钒酸钠NaVO中的一种；所述的含铕离子Eu的化合物为氧化铕EuO、六水合硝酸铕Eu(NO)·6HO、碳酸铕Eu(CO)中的一种。 8.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。 9.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，洗涤条件为先用去离子水洗涤3～5次，再用乙醇或丙酮洗涤1～2次；干燥条件为100℃干燥。 10.权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉在光致发光及白光LED照明中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉及其制备与应用。

背景技术

稀土有“工业维生素”的美称，广泛应用于尖端科技、电子、石化、冶金等众多领域。目前稀土发光等功能材料已经是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料，引起了广泛的关注。稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。在稀土离子之中，三价铕离子Eu3+具有其独特的特点，在稀土发光中扮演着极其重要的角色。Eu3+离子具有独特的4f6电子组态，发光谱线非常窄，色纯度高，色彩鲜艳，光吸收能力强，转换效率高，是不可缺少的红色显色离子。

目前使用最广泛且技术成熟的白光LED主要是以发蓝光的GaN基芯片搭配YAG：Ce的荧光粉，通过激发YAG：Ce发射黄光与蓝光混合来实现的，其效率高、制造成本低，但由于其发射光谱中缺少绿色和红色成分，尤其在红色区域发光效率不高，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，色调偏冷色调，从而使得其应用受到一定的限制。

因此研究性能优异的红色荧光粉不仅具有一定的理论意义，更具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种结晶度高、发光效率显著、显色纯度高的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉，其化学式为：Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36，其中，x和y分别为V5+、Eu3+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2。

本发明的目的之二是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的制备方法，工艺简单，环保安全。

为实现上述目的，本发明提供了两种不同的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉制备方法。

方法一、采用柠檬酸络合法，具体包括以下步骤：

(1)按化学式Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中，x和y分别为V5+、Eu3+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2；

(2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中，搅拌溶解，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；将含钒离子V5+的化合物溶于稀硝酸溶液中，加热搅拌直至完全溶解，再加入含铜离子Cu2+和铕离子Eu3+的化合物原料，继续搅拌，得到C溶液；

(3)将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中，然后往混合液中加入柠檬酸，置于恒温水浴锅中边加热边搅拌；

(4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙，温度为80℃～120℃，时间为9小时，得到前驱体；

(5)将前驱体取出并置于坩埚中，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为800℃～1000℃；

(6)自然冷却至室温，取出，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。

优选的，步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三倍。

优选的，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、三氯化铋BiCl3、七水合草酸铋Bi2(C2O4)3·7H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种；所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3、六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、碳酸铕Eu2(CO3)3中的一种。

优选的，步骤(5)中，所述的煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为3～5小时。

方法二、采用共沉淀法，具体包括以下步骤：

(1)按化学式Bi2-2yEu2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中，x和y分别为V5+、Eu3+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.2；

(2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；

(3)将含钒离子V5+的化合物、含铜离子Cu2+的化合物和含铕离子Eu3+的化合物一起加入到A溶液中，加热搅拌直至完全溶解，得到混合溶液1，接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2；

(4)然后往混合溶液2中加入沉淀剂，使金属离子完全水解，搅拌3～7小时，静置得到沉淀物；

(5)将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。

优选的，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、三氯化铋BiCl3、七水合草酸铋Bi2(C2O4)3·7H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种；所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3、六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、碳酸铕Eu2(CO3)3中的一种。

优选的，步骤(3)中，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

优选的，步骤(4)中，洗涤条件为先用去离子水洗涤3～4次，再用乙醇或丙酮洗涤1～2次；干燥条件为100℃干燥12小时。

以上两种制备方法均属于化学法，避免了传统固相法直接高温烧结导致样品颗粒大，比表面积小的弊端，可以有效地增强发光的能力。

本发明的目的之三是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉的应用。

本发明的Eu3+离子激活的类钙钛矿结构钒钛酸盐红色荧光粉，可以在200～410nm近紫外光的激发下发射出主波长为627nm的红色荧光，可应用在光致发光及白光LED照明领域。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备的红色荧光粉，有良好的物理和化学性能、粒度均匀、发光效率高，在照明、显示等领域有广泛的应用前景。

2.本发明提供的红色荧光粉的制备方法，原料来源丰富，制备方法简单，易于操作，重复性好，对生产条件和设备的要求低；产物易收集，无废水废气排放，对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36的SEM(扫描电子显微镜)图谱；

图3为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在627纳米波长监测下的激发光谱图；

图4是本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在396纳米波长激发下的发射光谱图；

图5为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36的X射线粉末衍射图谱；

图6为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36的SEM(扫描电子显微镜)图谱；

图7为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36在627纳米波长监测下的激发光谱图；

图8为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36在396纳米波长激发下的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

按照化学式Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：0.775克；三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O：1.74克；钛酸四丁酯C16H36O4Ti：3.234克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；偏钒酸铵NH4VO3：0.011克，六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0007克。首先，取干净小烧杯并加入少量的乙二醇溶液，将称取好的五水合硝酸铋倒入其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将偏钒酸铵加入到适量去离子水中，在60℃水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料硝酸铜和硝酸铕，待完全溶解得到C溶液；接着，往A溶液中滴加几滴硝酸溶液以抑制金属离子水解，然后按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的烧杯置于80℃的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状。取出烧杯，放入到烘箱中，先80℃烘6小时，再120℃烘3小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中，850℃煅烧5小时，自然冷却至室温即可得到Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36样品。

见附图1，本实施例1所制备的钒钛酸盐的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，在衍射角2θ＝34°,49°,61°处有较强的衍射峰，表明所制备的Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36结晶度较好。

见附图2，本实施例1所制备的钒钛酸盐的扫面电子显微镜图像。该样品有些许攒聚，成圆球状，颗粒尺寸为纳米级。

见附图3，本发明实施例1所制得样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在627纳米波长监测下的激发光谱图。该样品能在200纳米至450纳米波段被有效激发。

见附图4，本发明实施例1制备样品Bi1.998Eu0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在396纳米波长激发下的发射光谱图，由图可见，该材料主要的中心发光波长为627纳米左右的红色发光波段。

实施例2

按照化学式Bi1.95Eu0.05Cu9Ti11.64V0.36O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：0.7566克；氯化铜CuCl2：0.968克；钛酸四丁酯C16H36O4Ti：3.169克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；五氧化二钒V2O5：0.026克，六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0017克。首先，取干净小烧杯并加入少量的乙二醇溶液，将称取好的硝酸铋倒入其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将五氧化二钒加入到适量稀硝酸溶液中，在60℃水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料氯化铜和硝酸铕，待完全溶解得到C溶液；接着，按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的烧杯置于80℃的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状，取出烧杯，放入到烘箱中，先80℃烘6小时，再120℃烘3小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中，800℃煅烧6小时，自然冷却至室温即可得到Bi1.95Eu0.05Cu9Ti11.64V0.36O36样品。

其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例1相似。

实施例3

按照化学式Bi1.9Eu0.1Cu9Ti11.4V0.6O36中元素的化学计量比，分别称取三氯化铋BiCl3：0.4798克；氯化铜CuCl2：0.968克；四乙醇钛C8H20O4Ti：2.081克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；偏钒酸铵NH4VO3：0.056克，氧化铕Eu2O3：0.0027克。首先，取干净小烧杯并加入少量的硝酸溶液，将称取好的氯化铋倒入其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将偏钒酸铵加入到适量去离子水中，在60℃水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料氯化铜和氧化铕，待完全溶解得到C溶液；接着，按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的烧杯置于80℃的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状，取出烧杯，放入到烘箱中，先80℃烘6小时，再120℃烘3小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中，1000℃煅烧2小时，自然冷却至室温即可得到Bi1.9Eu0.1Cu9Ti11.64V0.36O36样品。

其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例1相似。

实施例4

按照化学式Bi1.85Eu0.15Cu9Ti11.04V0.96O36中元素的化学计量比，分别称取三氯化铋BiCl3：0.467克；无水乙酸铜C4H6CuO4：1.308克；四乙醇钛C8H20O4Ti：2.015克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；五氧化二钒V2O5：0.07克，氧化铕Eu2O3：0.0041克。首先，取干净小烧杯并加入少量的硝酸溶液，将称取好的氯化铋倒入其中，搅拌直至完全溶解得到A溶液；将五氧化二钒加入到适量稀硝酸溶液中，在60℃水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止，再向其中加入原料乙酸铜和氧化铕，待完全溶解得到C溶液；接着，按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中，边滴边搅拌。与此同时，称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸，加入到混合溶液中作为螯合剂，并将装有混合溶液的烧杯置于80℃的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间，直至透明溶液变成粘液状，取出烧杯，放入到烘箱中，先80℃烘6小时，再120℃烘3小时，得到蓬松的前驱体。将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中，950℃煅烧3小时，自然冷却至室温即可得到Bi1.85Eu0.15Cu9Ti11.04V0.96O36样品。

其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例1相似。

实施例5

按照化学式Bi1.8Eu0.2Cu9Ti9.6V2.4O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：0.6984克；三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O：1.740克；四乙醇钛C8H20O4Ti：1.752克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中，混匀后得到B溶液)；钒酸钠Na3VO4：0.354克，碳酸铕Eu2(CO3)3:0.0774克。首先，将硝酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加适量稀硝酸溶液，待硝酸铋完全溶解，得到A溶液；然后将称取的硝酸铜、碳酸铕和钒酸钠一起加入到A溶液中，加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液1；接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2。接着，往混有四种金属离子的混合溶液2中加入足量的碳酸氢钠NaHCO3，并持续搅拌4小时使金属离子发生水解反应。最终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗三遍后再用乙醇溶液冲洗一遍，放入100℃的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。

见附图5，本实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，在衍射角2θ＝34°,49°,61°处有较强的衍射峰，表明所制备的Bi2Cu9Ti11.88V0.12O36结晶度较好。

见附图6，本实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉的扫描电子显微镜图像。

见附图7，本发明实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉在627纳米波长监测下的激发光谱图。该样品能在200纳米至450纳米波段被有效激发。

见附图8，本发明实施例5所制备钒钛酸盐红色荧光粉在396纳米波长激发下的发射光谱图，由图可见，该材料主要的中心发光波长为627纳米左右的红色发光波段。

实施例6

按照化学式Bi1.7Eu0.3Cu9Ti10.32V1.68O36中元素的化学计量比，分别称取七水合草酸铋Bi2(C2O4)3·7H2O：0.550克；三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O：1.740克；钛酸四丁酯C16H36O4Ti：2.81克；钒酸钠Na3VO4：0.247克；六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0102克，其中钛酸四丁酯称量时直接滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。首先，将草酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加适量稀硝酸溶液，待硝酸铋完全溶解，得到A溶液；然后将称取的硝酸铜、硝酸铕和钒酸钠一起加入到A溶液中，加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液1；接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2。接着，往混有四种金属离子的混合溶液2中加入足量的碳酸钠Na2CO3，并持续搅拌3小时使金属离子发生水解反应。最终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗三遍后再用丙酮冲洗两遍，放入100℃的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。

其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例5相似。

实施例7

按照化学式Bi1.75Eu0.25Cu9Ti9.96V2.04O36中元素的化学计量比，分别称取五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：0.679克；无水乙酸铜C4H6CuO4：1.308克；钛酸四丁酯C16H36O4Ti：2.712克；偏钒酸铵NH4VO3：0.191克；六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0085克，其中钛酸四丁酯称量时直接滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。首先，将硝酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加适量硝酸溶液，待硝酸铋完全溶解，然后将称取的乙酸铜和硝酸铕加入到硝酸铋溶液中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；然后将钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴加入到混合液中，边加边搅拌得到溶液A；偏钒酸铵单独溶解到氢氧化钠NaOH溶液中。然后将溶有偏钒酸铵的氢氧化钠溶液逐滴加入到A溶液中。接着，往混有四种金属离子的溶液中加入足量的碳酸钠Na2CO3，并持续搅拌7小时使金属离子发生水解反应。最终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗四遍后再用乙醇冲洗两遍，放入100℃的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。

其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例5相似。

实施例8

按照化学式Bi1.6Eu0.4Cu9Ti9.6V2.4O36中元素的化学计量比，分别称取七水合草酸铋Bi2(C2O4)3·7H2O：0.5176克；无水乙酸铜C4H6CuO4：1.308克；四乙醇钛C8H20O4Ti：1.752克；偏钒酸铵NH4VO3：0.225克，六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0136克，其中四乙醇钛称量时直接滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。首先，将草酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌，缓慢滴加适量硝酸溶液，待草酸铋完全溶解，然后将称取的乙酸铜和硝酸铕加入到草酸铋溶液中搅拌至完全溶解，得到混合溶液；然后将四乙醇钛的乙醇溶液逐滴加入到混合液中，边加边搅拌得到溶液A；偏钒酸铵单独溶解到氢氧化钠NaOH溶液中。然后将溶有偏钒酸铵的氢氧化钠溶液逐滴加入到A溶液中。接着，往混有四种金属离子的溶液中加入足量的碳酸氢钠NaHCO3，并持续搅拌6小时使金属离子发生水解反应。最终，将得到的沉淀物过滤取出，用去离子水冲洗四遍后再丙酮冲洗一遍，放入100℃的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。

其X射线粉末衍射图谱、主要的结构形貌、发射光谱和激发光谱与实施例5相似。