技术领域
本发明涉及包含至少一个乙烯/α-烯烃共聚体的组合物，以及制备此组合物的方法，以及在例如热熔体粘合剂、压敏性粘合剂及热塑性标记组合物的应用中使用此组合物的方法。
背景技术
粘合剂是一种能通过表面附着使固体材料(例如，粘合剂或基材)固着在一起的物质。粘合剂从古代已被广泛使用。考古学家在公元前4000年的巴比伦以及在公元前1500-1000年间的埃及发现了作为粘合剂使用的物质的证据。第一个粘合剂专利是在约1750年在英国颁布的由鱼制成的胶。其后，颁布了使用天然橡胶、动物骨骼、鱼、淀粉、奶蛋白或酪蛋白的粘合剂的专利。19世纪后期的合成粘合剂的发展导致了许多合成粘合剂，例如，硝基纤维素、酚-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚硅氧烷、聚氯丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚氰基丙烯酸酯、热熔体粘合剂，及压敏性粘合剂。
压敏性粘合剂(PSA)一般是当施加所需压力产生与粘合剂粘合时与粘合剂接合的粘合剂材料。PSA可为永久性的或可移除的。可移除的PSA已广泛用于可再贴性的应用，例如，便利贴(post-it note)。压敏性粘合剂一般是以聚合物、增粘剂及油为基础。某些普遍的PSA基于例如天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及SIS)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，及聚-α-烯烃的聚合物。PSA可以是基于溶剂的、基于水的，或热熔体系统。
在环境温度下，热熔体粘合剂一般是固体材料，其可被加热成熔体，以便在冷却和固化时使粘合剂或基材固着在一起。在某些应用中，若基材可忍受热，可通过再次熔化热熔体粘合剂而分开接合的基材。热熔体粘合剂可用于纸产品、包装材料、层合式木板、厨房工作台面、交通工具、胶带、标签，及各种一次性商品，例如，一次性尿片、医院用垫材、卫生棉，及手术帘。这些热熔体粘合剂一般基于聚合物、增粘剂，及蜡。某些普遍的热熔体粘合剂是基于包含乙烯基半结晶聚合物(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及线性低密度聚乙烯(LLDPE))、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物，及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，及聚氨酯反应性粘合剂(PUR)的聚合物组分。热熔体粘合剂的一个所需性质是无液体载体，由此去除与移除溶剂相关的昂贵方法。
含有聚合物、增粘剂及任选的至少一个填料或颜料的某些组合物可作为热塑性标记组合物使用。聚合物可以是由硅烷改性的石油树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、无规聚丙烯；羧基改性的烃树脂、由酯改性的烃树脂、聚烯烃共聚物，或其混合物。
虽然可获得各种热熔体粘合剂、压敏性粘合剂，及道路涂料，但仍需要具改良性质的新型粘合剂组合物。
发明内容
可通过本发明的不同方面满足上述需求。在一方面，本发明涉及包含至少一个乙烯/α-烯烃共聚体及增粘剂的粘合剂组合物。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点(Tm，℃)及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm和d的数值对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物内的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于一个熔化热(ΔH，J/g)及一个以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间温度差而定义的Δ量(ΔT，℃)，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
对于ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，且如果少于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度是30℃。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物内的乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于，在300％应变及1周期下，以乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的弹性回复(Re，％)，及密度(d，克/立方厘米)，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)，Re＞1491-1629(d)，Re＞1501-1629(d)，或Re＞1511-1629(d)。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时于40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于此级分具有比在相同温度之间洗提的相似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述相似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有乙烯/α-烯烃共聚体10％之内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚体具有25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例是约1∶1至约9∶1的范围。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时于40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于此级分具有至少0.5且最高达约1的嵌段指数。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚体具有大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物是一种热熔体粘合剂、压敏性粘合剂，或热塑性标记组合物。
在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体中的α-烯烃是苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯，或其混合物。
在某些具体实施方案中，此处提供的组合物中的乙烯/α-烯烃共聚体具有约500至约500,000的数均分子量，Mn。
在某些具体实施方案中，根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg测量，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1至约5000克/10分钟，约2至约2000克/10分钟，或约5至约1500克/10分钟范围内的熔体指数。在其它的具体实施方案中，根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg测量，乙烯/α-烯烃共聚体具有约0.1至约2000克/10分钟范围内的熔体指数。在某些具体实施方案中，根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg测量，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1至约1500克/10分钟，约2至约1000克/10分钟，或约5至约500克/10分钟范围内的熔体指数。在某些具体实施方案中，根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg测量，乙烯/α-烯烃共聚体具有约5至约50克/10分钟，或约10至约30克/10分钟范围内的熔体指数。
在一个具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的整体密度是约0.85至0.88g/cc，或约0.86至0.875g/cc。
在某些具体实施方案中，此处提供的组合物中的乙烯/α-烯烃共聚体的范围是总组合物的约10重量％至约50重量％。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体是总组合物的约15重量％至约30重量％范围。
在某些具体实施方案中，粘合剂组合物内的增粘剂的量是总组合物的约5重量％至约70重量％的范围。在某些具体实施方案中，增粘剂是以总组合物的约20重量％至约70重量％的范围存在。
在某些具体实施方案中，增粘剂至少是天然及改性的树脂之一；天然或改性松脂的丙三醇或季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物或三元共聚物；聚萜烯树脂，或氢化聚萜烯树脂；酚改性的萜烯树脂，或其氢化衍生物；脂肪族或环脂肪族的烃树脂，或其氢化衍生物；芳香族烃树脂，或其氢化衍生物；芳香族改性的脂肪族或环脂肪族的烃树脂，或其氢化衍生物；或其混合物。当增粘剂是脂肪族烃树脂时，其可具有至少5个碳原子。在某些具体实施方案中，增粘剂具有等于或大于80℃的R&B软化点。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物包含选自增塑剂、油、蜡、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶合剂、交联剂、表面活性剂、溶剂，及其混合物的添加剂。在某些具体实施方案中，添加剂是增塑剂，例如，矿物油、液体聚丁烯，或其混合物。
在某些具体实施方案中，组合物进一步包含蜡，例如，石油蜡、低分子量聚乙烯或聚丙烯、合成蜡、聚烯烃蜡、蜂蜡、蔬菜蜡、豆蜡、棕榈蜡、烛蜡，或具有大于25℃熔点的乙烯/α-烯烃共聚体。在某些具体实施方案中，蜡是具有约400至约6,000克/摩尔的数均分子量的低分子量聚乙烯或聚丙烯。蜡可以以总组合物的约10重量％至约50重量％或20重量％至约40重量％的范围存在。
在某些具体实施方案中，组合物进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂可以以总组合物的大于0重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.75重量％的范围存在。
在某些具体实施方案中，组合物进一步包含填料。填料的量可为总组合物的最高达80重量％。填料可选自沙、滑石、白云石、碳酸钙、黏土、硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃珠材、玻璃珠、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木屑，或其混合物。
在某些具体实施方案中，此处提供的组合物具有至少32℃，43℃，54℃或66℃的剪切粘合破坏温度。
在某些具体实施方案中，组合物具有至少约100N/dm的与聚酯基材的180°剥离粘合性。在某些具体实施方案中，组合物具有大于0.1磅、大于1.5磅，或大于3磅的与不锈钢基材的180°剥离粘合性。在某些具体实施方案中，组合物具有大于0.1磅、大于1.5磅，或大于3磅的与聚丙烯基材的180°剥离粘合性。
在某些具体实施方案中，组合物具有在177℃下约500至50,000cp的布鲁克费尔德(Brookfield)粘度。在某些具体实施方案中，组合物具有约1×103至约1×106Pa，约2×103至约5×105Pa，或约1×104至约5×105Pa的G’(25℃)。
在某些具体实施方案中，此处提供的组合物的G’(25℃)对G’(75℃)的比例是约1∶1至约110∶1，约1∶1至约75∶1，约1∶1至约25∶1，约1∶1至约20∶1，约1∶1至约1 5∶1，约1∶1至约10∶1，约1∶1至约9∶1，约1∶1至约8∶1，约1∶1至约7∶1，约1∶1至约6∶1，约1∶1至约5∶1，或约1∶1至约4∶1。
在某些具体实施方案中，此处提供的粘合剂组合物的循环粘合力(loop tack)是大于约0.5磅，大于约1磅，或大于约2磅。
在某些具体实施方案中，组合物具有大于约130°F，大于约140°F，或大于约150°F的热熔体粘合剂组合物的SAFT。此处的某些组合物具有大于180°F，大于约190°F，或大于约200°F的SAFT。在某些具体实施方案中，压敏性粘合剂组合物的SAFT是大于54℃。在某些具体实施方案中，此处提供的压敏性粘合剂组合物的SAFT是大于或等于90°F，大于或等于110°F，大于或等于130°F，或大于或等于150°F。在某些具体实施方案中，在约25至约60℃的温度下，压敏性粘合剂组合物的纤维撕裂是100％。
在某些具体实施方案中，此处提供的热塑性标记组合物进一步包含填料或颜料。填料可包含玻璃微球或玻璃珠。在某些具体实施方案中，热塑性标记组合物的形式是热熔体挤出道路标记、热熔体喷洒道路标记、热熔体手涂道路标记、上色的热熔体标记脚踏车道、仿真或训练用道路标记、预形成的挤出交通符号或带材、弹性及柔软性的运动/游乐园的表面标记、船上的安全标记，或反射交通安全涂层。
在某些具体实施方案中，提供包含由此处所述的组合物涂覆的基材的制品。此制品选自胶带、标签、贴花、箱子、纸盒、托盘、医药装置、绷带，及卫生制品。
在另一方面，本发明涉及制备组合物的方法，其包含：使乙烯/α-烯烃共聚体与增粘剂掺合。乙烯/α-烯烃共聚体是如上及其它处所描述。在某些具体实施方案中，此方法进一步包含掺合选自增塑剂、油、蜡、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶合剂、交联剂、表面活性剂、溶剂，及其混合物的添加剂。在某些具体实施方案中，添加剂是增塑剂或油。在某些具体实施方案中，添加剂是蜡。在某些具体实施方案中，添加剂是抗氧化剂。在某些具体实施方案中，添加剂是颜料。在某些具体实施方案中，添加剂是填料。在某些具体实施方案中，填料包含玻璃珠或玻璃微珠。
本发明的另外方面及本发明的不同具体实施方案的特性及性质通过下列说明而变得明显。
附图说明
图1显示了本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-纳塔共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示了各种聚合物的作为DSC熔化焓的函数的ΔDSC-CRYSTAF的图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；且圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物实施例A*-F*。
图3显示了密度对由本发明共聚体(以矩形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其是各种Dow AFFINITY聚合物)制成的非取向膜的弹性回复的作用。矩形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；且圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4是实施例5(以圆形表示)及比较实施例E*及F*(以符号“X”表示)的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗提温度的图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5的聚合物(曲线1)及比较实施例F*(曲线2)的聚合物的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗提温度的图；矩形表示实施例F*，且三角形表示实施例5。
图6是比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)及以不同量的链穿梭剂制得的本发明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的储能模量的对数的图。
图7是显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)对弯曲模量的图。三角形表示各种Dow VERSIFY聚合物；圆形表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；且矩形表示各种DowAFFINITY聚合物。
图8显示与比较实施例L(以实心菱形表示)及M(以“X”符号表示)相比较，实施例32(以圆形表示)及33(以空心矩形表示)的储能模量(G’)对温度的作图。
图9显示了与比较实施例N(以实心圆形表示)、P(以实心矩形表示)及Q(以实心菱形表示)相比较，实施例34(以空心圆形表示)、35(以空心矩形表示)及36(以空心菱形表示)的储能模量(G’)对温度的图。
图10显示了聚合物实施例30的DSC第二加热曲线。
图11显示了聚合物实施例31c的DSC第二加热曲线。
图12显示聚合物实施例31d的DSC第二加热曲线。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”意指通过使单体(相同或不同型式)聚合制得的聚合化合物。一般的术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少二种不同类型单体而制得的聚合物。一般术语“共聚体”包含术语“共聚物”(其一般是用以指由二种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般是用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其也包含通过聚合四种或更多种单体而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚体”一般指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯构成整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯构成整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯构成至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，且整个聚合物的基本残余包含至少一个其它共聚单体，其优选是具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及整个聚合物的约10至约15摩尔％(优选约15至约20)的辛烯含量。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或以化学方法的副产物所制备的那些。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一种或多种聚合物掺合，如此制备的乙烯/α-烯烃共聚体是基本上纯的，且一般构成聚合反应方法的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合型式的乙烯及一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于二种或多种聚合单体单元的数个嵌段或链段在化学或物理性质上是不同的。即，乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优选是多嵌段的共聚体或共聚物。术语“共聚体”及“共聚物”在此可交换使用。在某些具体实施方案中，多嵌段共聚物可通过下列通式表示：
(AB)n
其中，n是至少为1，优选是大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示硬嵌段或链段，且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A及B是以基本上线性方式连接，其是与基本上分支或基本上星状的方式相反。在其它具体实施方案中，A嵌段及B嵌段是沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它具体实施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其它具体实施方案中，A嵌段及B嵌段的每一个具有基本上无规分布于嵌段内的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含两个或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，例如，端部链段，其具有与剩余嵌段基本上不同的组成。
多嵌段聚合物通常上包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段是指其间乙烯以大于约95重量％且优选大于约98重量％(以聚合物重量计)的量存在的聚合单元的嵌段。换言之，硬链段的共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)少于约5重量％，且优选少于约2重量％(以聚合物重量计)。在某些具体实施方案中，硬链段包含所有或基本上所有的乙烯。另一方面，“软”链段是指其间共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(以聚合物重量计)的聚合单元的嵌段。在某些具体实施方案中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体内，优选是嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以相似范围存在。可以通过由DSC或NMR获得的数据为基础计算软链段的重量百分率及硬链段的重量百分率。这些方法及计算公布于同时申请的美国专利申请系列号____(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”，于2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义，并且转让给Dow Global TechnologiesInc.，其公布内容在此被全部并入以供参考。
如果使用，术语“结晶”是指拥有第一级转移或结晶熔点(Tm)(通过差式扫描量热术(DSC)或同等技术测定)的聚合物。此术语可与“半结晶”交换使用。术语“无定形”是指缺乏通过差式扫描量热术(DSC)或同等技术测定的结晶熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指含有两个更多个优选是以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，具有化学上不同的单元且对于聚合乙烯官能性是以尾对尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一个优选具体实施方案中，嵌段随着引入其内的共聚单体的量或型式、密度、结晶量、由此组合物的聚合物引起的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的型式或程度、区域规则性或区域不规则性、分支量(包含长链分支或超分支)、均质性，或任何其它化学或物理性质而不同。多嵌段共聚物特征在于由于制备共聚物的独特方法而造成的多分散稳定性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布，和/或嵌段数量分布。更特别地，当以连续方法制备时，聚合物所需地拥有1.7至2.9的PDI，优选1.8至2.5，更优选1.8至2.2，且最优选1.8至2.1。当以间歇或半间歇方法制备时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选1.3至2.5，更优选1.4至2.0，且最优选1.4至1.8。
在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用，此处公开的所有数值是约值。其可以有1％、2％、5％，或有时，10至20％的变化。当公布了具有下限RL及上限RU的数值范围时，落于此范围内的任何数值均被公布。特别地，在此范围内的下列数值被特别公布：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％，或100％。另外，以如上定义的两个R值界定的任何数值范围也被特别公布。
本发明的具体实施方案提供包含乙烯α-烯烃共聚体及增粘剂树脂的组合物。组合物拥有适于各种应用的性质，特别是其间需要特定粘合水平的应用。适合应用的一些非限制性例子包含热熔体粘合剂、压敏性粘合剂、热塑性标记组合物等。优选地，乙烯/α-烯烃共聚体是包含至少一个软嵌段及至少一个硬嵌段的多嵌段共聚物。
在某些具体实施方案中，组合物具有至少90°F(32℃)，至少110°F(43℃)，至少1 30°F(54℃)，或至少150°F(66℃)的剪切粘合破坏温度(SAFT)。SAFT是组合物的上部服务温度(upper service temperature)的测量值，且可通过藉由ASTM D4498中所述方法确定，其在此被并入以供参考。在进一步的具体实施方案中，组合物具有至少约100N/dm的180°剥离粘合性。可通过使用压敏性胶带顾问委员会(PressureSensitive Tape Council)(PSTC)-1所述的方法(其在此被并入以供参考)使不锈钢结合至聚酯薄膜(Mylar)而测量组合物的180°剥离粘合性。
在其它具体实施方案中，粘合剂组合物具有低熔体粘度，使得在不使溶剂或过量增塑剂包含于组合物下便能容易处理此组合物。通过ASTM D3236通过布鲁克费尔德(Brookfield)粘度计使用适当的锭子在约350°F(177℃)温度下测量组合物的熔体粘度，其在此被并入以供参考。在某些具体实施方案中，根据ASTM D3236测量，组合物具有在约177℃下少于20,000泊，或在177℃下少于约10,000，或在177℃下少于约5,000的熔体粘度。
乙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明具体实施方案的乙烯/α-烯烃共聚体(亦称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含呈聚合型式的乙烯及一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段在化学或物理性质上是不同的(嵌段共聚体)，优选是多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于一种或多种的如下所述的方面。
在一方面，在本发明具体实施方案中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一个熔点(Tm，℃)及密度(d，克/立方厘米)，其中，这些变量的数值对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选是
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选是
Tm≥-858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
该熔点/密度的关系图示于图1中。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点是随减少的密度而减少)，本发明共聚体(以菱形表示)显示基本上与密度无关的熔点，特别是当密度介于约0.87g/cc至约0.95g/cc之间。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，该聚合物的熔点介于约110℃至约130℃的范围。在某些具体实施方案中，当密度范围是0.875g/cc至约0.945g/cc时，该聚合物的熔点是约115℃至约125℃的范围。
在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含以聚合型式的乙烯及一种或多种的α-烯烃，且特征在于以最高差式扫描量热术(“DSC”)峰的温度减去最高结晶化分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度而定义的ΔT(℃)，及熔化热(J/g，ΔH)，且ΔT及ΔH满足下列关系式：
对于ΔH最高达130J/g时，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选是
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选是
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
另外，对于ΔH大于130J/g时ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰(即，峰必须表示至少5％的累积聚合物)，且如果少于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度是30℃，且ΔH是熔化热的数值，单位为J/g。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及比较实施例的图式数据。通过仪器制备商提供的计算机绘图程序计算积分峰面积及峰温度。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线相对应于方程式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在另一方面，当使用温度上升洗提分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有在40℃与130℃间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度间洗提的相似无规乙烯共聚体级分更高的，优选高至少5％，更优选高至少10％的摩尔共聚单体含量，其中，相似的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有占嵌段共聚体10％之内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，相似的共聚体的Mw/Mn也占嵌段共聚体的10％之内，和/或相似的共聚体具有占嵌段共聚体10重量％之内的总共聚单体含量。
在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于，在300％应变及1周期下，对乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的弹性回复(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；且优选是
Re≥1491-1629(d)；且更优选是
Re≥1501-1629(d)；且更优选是
Re≥1511-1629(d)。
图3显示密度对由某些本发明共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明共聚体具有基本上较高的弹性回复。
在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的抗张强度，优选是≥11MPa的抗张强度，更优选是≥13MPa的抗张强度，及/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下至少600％的断裂伸长率，更优选至少700％，高度优选至少800％，且最高度优选至少900％。
在其它具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，优选是1至20，更优选是1至10；和/或(2)少于80％的70℃压缩变定，优选少于70％，特别少于60％，少于50％，或少于40％，至低至0％的压缩定变。
在另外的具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃压缩变定是少于40％，少于30％，少于20％，且可低至约0％。
在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于85J/g的熔化热，和/或等于或少于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘合强度，优选等于或少于50磅/英尺2(2400Pa)，特别是等于或少于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(0Pa)。
在其它具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合型式的至少50摩尔％的乙烯，且具有少于80％，优选少于70％或少于60％，最优选少于40％至50％，及低至接近0％的70℃压缩变定。
在某些具体实施方案中，多嵌段共聚物拥有符合Schultz-Flory分布(而非泊松分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含有4个或更多的嵌段或链段(包含终端嵌段)的那些。更优选地，共聚物包含至少5、10或20个嵌段或链段(包含终端嵌段)。
可使用任何适合的技术测量共聚单体含量，且优选基于核磁共振(“NMR”)光谱术的技术。另外，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，所需地先使用TREF将聚合物分级成多个级分，每一级分具有10℃或更少的洗提温度范围。即，每一洗提级分具有10℃或更少的收集温度窗。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一个比相似共聚体的相对应级分更高的摩尔共聚单体含量的此级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃共聚体，优选是包含呈聚合型式的乙烯及一种或多种可共聚合的共聚单体，特征在于两个或更多聚合单体单元的多嵌段(即，至少两个嵌段)或链段在化学或物理性质上不同(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗提的峰(但非仅一个分子级分)(但未收集和/或分离个别级分)，特征在于，当使用半极大处全宽度(FWHM)面积计算展开时，该峰具有通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，具有比在相同洗提温度及使用半极大处全宽度(FWHM)面积计算展开时的相似无规乙烯共聚体峰者更高，优选是高至少5％，更优选是高至少10％的平均摩尔共聚单体含量，其中，该相似的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有占嵌段共聚体10％之内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，相似的共聚体的Mw/Mn也是嵌段共聚体的10％之内，和/或相似的共聚体具有嵌段共聚体10％内的总共聚单体含量。半极大处全宽度(FWHM)计算是以来自ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基回应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中，从基线鉴别最高峰，然后决定FWHM面积。对于使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T1及T2间的曲线下的面积，其中，在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘制与基线水平的线，该线与ATREF曲线的左右部份相交而确定T1及T2点。使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例绘制共聚单体含量而形成共聚单体含量的校正曲线。对于此红外线方法，对感兴趣的相同共聚单体型式产生校正曲线。可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基：亚甲基面积比例[CH3/CH2]而确定本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量。
可使用任何适合技术测量共聚单体含量，且优选以核磁共振(NMR)光谱术为基础的技术。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相应相似共聚体更高的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有的在40与130℃间洗提的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中，T是被比较的TREF级分的峰洗提温度的数值，以℃测量。
图4图示了乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的具体实施方案，其中，若干相似的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗提温度的作图符合(-0.2013)T+20.07的线(实线)。方程式(-0.2013)T+21.07的线以虚线描述。也描述了本发明的若干嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比在相等洗提温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果是本发明共聚体的特征，且被认为是由于聚合物链内不同嵌段存在的结果，其具有结晶及无定形性质。
图5图示了如下探讨的实施例5及比较实施例F*的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。两个聚合物的从40至130℃(优选60℃至95℃)洗提的峰被分级成三部份，每一部份在少于10℃的温度范围上洗提。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员了解，对于含有不同共聚单体的共聚体可以构建适合的校正曲线，且用作比较的线符合从相同单体的相似共聚体(优选使用茂金属或其它均质催化剂组合物制得的无规共聚物)获得的TREF值。本发明的共聚体特征在于比从校正曲线在相同TREF洗提温度所确定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选大至少5％，更优选大至少10％。
除此处所述的如上各方面及性质外，本发明聚合物特征可在于一个或多个额外特性。在一方面，本发明聚合物是烯烃共聚体，优选包含呈聚合型式的乙烯及一种或多种可共聚合的共聚单体，特征在于两个或更多聚合单体单元的多嵌段或链段在化学或物理性质上是不同的(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度间洗提的相似无规乙烯共聚体级分更高，优选高至少5％，更优选高至少10、15、20或25％的摩尔共聚单体含量，其中，该相似的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，优选地，其是相同的共聚单体，及占嵌段共聚体10％之内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，相似共聚体的Mw/Mn也占嵌段共聚体的10％之内，和/或相似的共聚体具有占嵌段共聚体10重量％之内的总共聚单体含量。
优选地，上述共聚体是乙烯及至少一个α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的那些共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的在40及130℃间洗提的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，且最优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中，T是被比较的TREF级分的峰ATREF洗提温度数值，以℃测量。
优选地，对于上述的乙烯及至少一个α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的那些共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的在40及130℃间洗提的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中，T是被比较的TREF级分的峰洗提温度的数值，以℃测量。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃共聚体，优选地包含呈聚合型式的乙烯及一种或多种可共聚合的共聚单体，特征在于二个或更多聚合单体单元的多嵌段或链段在化学或物理性质上是不同的(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃间洗提的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的那些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分具有相对应于如下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分内共聚单体的摩尔％)+135.90。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合型式的乙烯及一种或多种可共聚合的共聚单体，特征在于具两个或更多聚合单体单元的多嵌段或链段在化学或物理性质上是不同的(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃间洗提的分子级分，特征在于每一级分具有大于或等于约76℃的ATREF洗提温度，具有相对应于下列方程的通过DSC测量的熔体焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗提温度，℃)-136.58。
当使用TREF增量分馏时，本发明的嵌段共聚体具有在40℃及130℃间洗提的分子级分，特征在于，通过DSC测量，具有在40℃且少于约76℃间的ATREF洗提温度的每一级分具有相对应于下列方程的熔体焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗提温度，℃)+22.97。
通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组成
可使用从Polymer Char，巴伦西亚，西班牙(http://www.polymerchar.com/)购得的IR4红外线检测器测量TREF峰的共聚单体组成。
检测器的“组成模式”配备测量感应器(CH2)及组成感应器(CH3)，其是2800-3000厘米-1区域内的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液内的聚合物浓度)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)。组成讯号(CH3)除以测量讯号(CH2)的数学比例对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量具敏感性，且使用已知乙烯α-烯烃共聚物标准物校正其回应。
当与ATREF仪器使用时，检测器提供TREF方法期间洗提聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)讯号响应。可通过测量具有已知共聚单体含量(优选通过NMR测量)的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生聚合物特定校正。可通过应用个别CH3及CH2响应的面积比例的参考校正而估算聚合物的ATREF峰的共聚单体含量(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)。
可以在应用适当基线后，使用半极大处全宽度(FWHM)计算积分来自TREF色谱的个别讯号响应以计算峰的面积。半极大处全宽度的计算是以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基回应面积比例[CH3/CH2]为基础，其中，从基线鉴别最高峰，然后，确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘制一条与基线呈水平的线，该线与ATREF曲线的左右部份相交而确定的点。
在此ATREF红外线方法中应用红外线光谱术测量聚合物的共聚单体含量原则上相似于下列参考文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；“Development ofgel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of ethylene-based polyolefin copolymers(用于描述基于乙烯的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱术-傅立叶转换红外线光谱术的发展)”，Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100；及Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“Quantifying shortchain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using sizeexclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)(使用尺寸排除色谱术及傅立叶转换红外线光谱术(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分支微结构)”，Polymer(2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供参考。
在其它具体实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)是从20℃和110℃(5℃增量)的制备的TREF获得的每一聚合物级分嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中，BIi是在制备的TREF中获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，和wi是第i级分的重量％。
对于每一聚合物级分，通过下列两个方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义BI：
BI=I/TX-1/TXO1/TA-1/TAB]]>或BI=-LnPX-LnPXOLnPA-LnPAB]]>
其中，TX是第i级分的制备的ATREF洗提温度(优选以凯尔文表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分率，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分率，其也可通过NMR或IR测量。TA及PA是纯“硬链段”(其指共聚体的结晶链段)的ATREF洗提温度及乙烯摩尔分率。以第一级近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA及PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的那些值。对于此处进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是相同组成且具有PAB乙烯摩尔分率的无规共聚物的ATREF温度。可通过下列方程计算TAB：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中，α及β是可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而确定的常量。需注意α及β可随仪器而改变。另外，需要使用感兴趣的聚合物组成以及在和级分相似的分子量范围内产生其本身的校正曲线。具有轻微分子量作用。如果通过相似分子量范围获得校正曲线，此作用基本上被忽略。在某些具体实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是相同组成且具有PX乙烯摩尔分率的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由Ln PX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是相同组成且具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分率，其可由Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦获得每一制备的TREF级分的嵌段指数(BI)，可计算整个聚合物的重量平均嵌段指数(ABI)。在某些具体实施方案中，ABI大于0但少于约0.3，或约0.1至约0.3。在其它具体实施方案中，ABI是大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI应为约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围。在某些具体实施方案中，ABI是约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围。在其它具体实施方案中，ABI是约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围。
本发明乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备的TREF获得的聚合物级分，其中，此级分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些具体实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其它具体实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在其它具体实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其它具体实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6的嵌段指数。
对于乙烯及α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更少的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)少于-25℃(更优选少于-30℃)的玻璃转变温度(Tg)；和/或(5)仅一个Tm。
另外，本发明聚合物可以(单独或与此处所公布的任何其它性质结合)具有在100℃下的储能模量(G’)，使得log(G’)大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0MPa。另外，本发明聚合物拥有作为0至100℃温度范围的函数的相对较平直的储能模量(示于图6中)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物(特别是乙烯及一种或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物)是末知的。(本文中的术语“相对较平直”是指在50与100℃间(优选是0与100℃间)logG’(帕斯卡)以少于一级的量减少)
本发明共聚体进一步特征在于，在至少90℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13 kpsi(90MPa)的弯曲模量。或者，本发明共聚体可具有在至少104℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。其特征在于具有少于90mm3的耐磨性(或体积损失)。图7显示了本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对弯曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著良好的弹性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟，优选是0.01至1000克/10分钟，更优选是0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟的熔体指数(I2)。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔体指数(I2)。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数是1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。
聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选是1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选是10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘米3，且对于含乙烯的聚合物优选是0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围是0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。
制备该聚合物的方法已描述于下列专利申请案：美国临时申请案第60/553,906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,937号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,939号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60/5662938号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008916号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；及PCT申请案第PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，其在此被完全并入以供参考。例如，一种该方法，包含使乙烯及任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触：
通过混合下述而形成的混合物或反应产物：
a.具有高共聚单体结合指数(incorporation index)的第一烯烃聚合反应催化剂，
b.具有比催化剂(A)的共聚单体结合指数(incorporation index)少90％，优选少50％，最优选少于5％的共聚单体结合指数(incorporationindex)的第二烯烃聚合反应催化剂，及
c.链穿梭剂。
代表性的催化剂及穿梭剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO04/24740的教示制备。
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO04/24740的教示制备。
催化剂(A3)是双[N，N’”-(2，4，6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二胺]铪二苯甲基。
催化剂(A4)是双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苯甲基，基本根据US-A-2004/0010103的教示制备。
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苯甲基
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)锆二苯甲基
催化剂(C1)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，基本上根据USP 6,268,444号案的技术制备：
催化剂(C2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，基本上根据US-A-2003/004286的教示制备：
催化剂(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚基(indacen)-1-基)硅烷钛二甲基，基本上根据US-A-2003/004286的教示制备：
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物，购自Sigma-Aldrich：
穿梭剂 使用的穿梭剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环戊烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基锌(叔丁氧化物)。
优选地，前述方法是采用连续溶液方法的形式，使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选是两种或更多种单体(特别是乙烯及C3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯及C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即，催化剂是在化学上是不同的。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想地适于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且以高效率形成多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)。
本发明共聚体可区别于通过依序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制备的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，及嵌段共聚物。特别地，与相等结晶性或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较好(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高的TMA透入温度、较高的高温抗张强度，和/或较高的高温转矩储能模量(通过动态机械分析确定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较低的压缩变定(特别是在高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快的建立(setup)、较高回复性(特别是在高温时)、较好的耐磨性、较高的回缩力，及较好的油及填料接受性。
本发明共聚体也展现独特的结晶化及分支分布的关系。即，本发明共聚体在使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其是熔化热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与相等整体密度的含有相同单体及单体水平的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的掺合物)相比时。认为本发明共聚体的独特特征是由于聚合物主干内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明共聚体可包含交错的具有不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布，其实质上与聚合物密度、模量及形态无关。在以优选具体实施方案中，聚合物的微结晶顺序证明区别于无规或嵌段共聚物的特性球晶及薄片，即使在少于1.7或甚至少于1.5，低至少于1.3的PDI值时。
另外，可使用影响嵌段程度或水平的技术制备本发明共聚体。即，可通过控制催化剂及穿梭剂的比例及型式以及聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变每一聚合物嵌段或链段的共聚单体的量及长度。此现象的惊人益处是发现当嵌段度增加时，所形成聚合物的光学性质、撕裂强度，及高温回复性质得以改善。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清淅度、撕裂强度及高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高穿梭速率和低链终止水平)的穿梭剂及催化剂的组合，可有效地抑制其它型式的聚合物终止。因此，在根据本发明具体实施方案的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物去除，且形成的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线性，拥有极少或无长链分支。
可依据本发明具体实施方案任选地制备具有高结晶链端部的聚合物。在弹性体的应用中，降低以无定形嵌段终止的聚合物量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链穿梭剂及催化剂而获得此结果。特别地，若产生高结晶性聚合物的催化剂比产生较低结晶性聚合物链段(例如，通过较高共聚单体合并，区域误差，或无规立构聚合物的形成)的聚合物更易于链终止(例如，通过使用氢)，高度结晶的聚合物链段会优先位于聚合物的终端部分。不仅形成的端基结晶，而且在终止时，形成高结晶性聚合物的催化剂位点再次可用于再次引发聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高结晶性的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的两端优先地是高结晶性。
用于本发明具体实施方案的乙烯α-烯烃共聚体优选是乙烯与至少一个C3-C20α-烯烃的共聚体。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。共聚体可进一步包含C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当的不饱和共聚单体包含，例如，乙烯不饱和单体、共轭或非共轭二烯、聚烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包含C3-C20α-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。1-丁烯及1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，及环烷(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选的聚合物，但也可使用其它的乙烯/烯烃聚合物。此处使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明具体实施方案。优选地，适当的烯烃是含有乙烯不饱和的C3-C20脂肪族及芳香族化合物，与环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含在5及6位置被C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含该烯烃的混合物，与该烯烃与C4-C20二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些具体实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其混合物。虽然任何含有乙烯基的任何烃可能可用于本发明具体实施方案，但实际上的问题(例如，单体可用性、成本，以及从形成的聚合物中轻易移除未反应单体的能力)会在单体的分子量变太高时变得更加严重。
此处所述的聚合反应方法适于制备包含单亚乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，可通过此处的技术制备包含乙烯及苯乙烯的共聚体。任选地，可制备具有改良性质的包含乙烯、苯乙烯及C3-C20α烯烃，任选地包含C4-C20二烯的共聚物。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分支或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子不受限地包含直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯及二氢薴烯(dihydroocinene)的混合异构物，单环脂环二烯，例如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，及1，5-环十二碳二烯，多环脂环稠合及桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。通常上用以制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)及1，4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明具体实施方案制备的所需聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)及任选一种或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明具体实施方案的优选α-烯烃以通式CH2＝CHR*表示，其中，R*是1至12个碳原子的线性或分支的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物一般涉及EP或EPDM聚合物的领域。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的、直链或支链状、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包含1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含交替式的含有较大或较小量的二烯(包括没有)及α-烯烃(包括没有)的链段或嵌段，可在不损失随后聚合物性质的情况下降低二烯及α-烯烃的总量。即，因为二烯及α-烯烃单体是优先被合并入聚合物一种型式的嵌段内，而非均匀或随机地贯穿于整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，且其后，可较好地控制聚合物的交联密度。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性质，包含较高的抗张强度及较好的弹性回复。
在某些具体实施方案中，由两种催化剂制备的合并不同共聚单体量的本发明共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比例。弹性体聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量，以聚合物总重量计。进一步优选地，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量，以聚合物总重量计。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选是20,000至500,000，更优选是20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及少于3.5，更优选是少于3.0的多分散性，及1至250的门尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。
可通过将至少一个官能团合并入聚合物结构而使乙烯/α-烯烃共聚体官能化。例示的官能团可包含例如乙烯不饱和单及二官能性的羧酸、乙烯不饱和单及二官能性羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及任选的额外共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体及任选的其它共聚单体的共聚体。用于使官能团接枝至聚乙烯上的手段描述于，例如，美国专利第4,762,890、4,927,888及4,950,541号案，这些专利案的公开内容在此被全部并入以供参考。一个特别有用的官能团是马来酸酐。
存在于官能性共聚体内的官能团的量可改变。官能团通常上可以以至少约1.0重量％，优选是至少约5重量％，且更优选是至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能团通常上是以少于约40重量％，优选是少于约30重量％，且更优选是少于约25重量％的量存在于共聚物型式的官能化共聚体中。
其它组分
除共聚体外，组合物可包含至少一种另一组分，以改良和/或控制粘度、粘合性质、贮存期限、稳定性，及成本。另外组分的非限制性例子包含增粘剂、增塑剂(塑化油或增量油)、蜡、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶合剂、交联剂、表面活性剂、溶剂，及其混合物。用于粘合剂组合物的某些组分已描述于美国专利第5,750,623及5,143,968号案，二者在此皆被并入以供参考，其均可在改变或未改变的情况下用于本发明的具体实施方案。
在某些具体实施方案中，此处揭露的组合物可包含增粘剂，或粘合树脂，或增粘剂树脂。增粘剂可改变组合物的性质，例如，粘弹性质(例如，tan delta)、流变性质(例如，粘度)、粘合性(即，粘合能力)、压敏性，及湿润性。在某些具体实施方案中，增粘剂被用以改良组合物的粘合性。在其它具体实施方案中，增粘剂被用以降低组合物的粘度。在进一步具体实施方案中，增粘剂被用以使组合物成为压敏性粘合剂。在特别的具体实施方案中，增粘剂被用以湿润粘合剂表面和/或改良与粘合剂表面的粘合性。
本领域技术人员所知的任何增粘剂可用在此处公布的粘合剂组合物。适于此处公布的组合物的增粘剂在室温下可为固体、半固体，或液体。增粘剂的非限制性例子包含(1)天然及改性的松脂(例如，胶松脂、木松脂、妥尔油松脂、蒸馏松脂、氢化松脂、二聚合松脂，及聚合松脂)；(2)天然及改性松脂的丙三醇及季戊四醇酯(例如，淡木松脂的丙三醇酯、氢化松脂的丙三醇酯、聚合松脂的丙三醇酯、氢化松脂的季戊四醇酯，及松脂的酚醛改性的季戊四醇酯)；(3)天然萜烯的共聚物及三元共聚物(例如，苯乙烯/萜烯及α甲基苯乙烯/萜烯)；(4)聚萜烯树脂及氢化聚萜烯树脂；(5)酚醛改性的萜烯树脂，及其氢化衍生物(例如，由在酸性介质中的二环萜烯及酚的缩合反应产生的树脂)；(6)脂肪族或脂环族的烃树脂，及其氢化衍生物(例如，通过主要由烯烃及二烯烃组成的单体的聚合反应产生的树脂)；(7)芳香族烃树脂，及其氢化衍生物；(8)芳香族改性的脂肪族或脂环族烃树脂，及其氢化衍生物；及其混合物。组合物内的增粘剂量可为组合物总重量的约5至约70重量％，约10至约65重量％，，或约15至约60重量％。
在其它具体实施方案中，增粘剂包含基于松脂的增粘剂(例如，Arizona Chemical，Jacksonville，FL的AQUATAC9027，AQUATAC4188，SYLVALITESYLVATAC及SYLVAGUM松脂)。在其它具体实施方案中，增粘剂包含聚萜烯或萜烯树脂(例如，Arizona Chemical，Jacksonville，FL的SYLVARES萜烯树脂)。在其它具体实施方案中，增粘剂包含脂肪族烃树脂，例如，从由烯烃及二烯烃组成的单体的聚合反应形成的树脂(例如，ExxonMobil Chemical Company，Houston，Tex.的ESCOREZ1310LC，ESCOREZ2596)，及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂，及其氢化衍生物(例如，ExxonMobil Chemical Company的ESCOREZ5300及5400系列；Eastman Chemical，Kingsport，Tenn.的EASTOTAC树脂)。在进一步的具体实施方案中，使用包含芳香族化合物(例如，ExxonMobil Chemical Company.的ESCOREZ2596)及低软化点树脂(例如，Arizona Chemical，Jacksonville，FL的AQUATAC5527)的增粘改性剂改性增粘剂。在某些具体实施方案中，增粘剂是具有至少5个碳原子的脂肪族烃树脂。在其它具体实施方案中，增粘剂具有等于或大于80℃的环球法(R&B)软化点。环球法(R&B)软化点可通过ASTM E28所述方法测量，其在此被并入以供参考。
在某些具体实施方案中，此处公布的组合物内的增粘剂的性能特性直接涉及其与乙烯/α-烯烃共聚体的相容性。优选地，可以通过与共聚体相容的增粘剂获得具有所需粘合性质的组合物。例如，当可相容的增粘剂以正确浓度添加至共聚体中时，可产生所需的粘性。虽然不可相容的增粘剂不会产生所需粘性，但其可用以影响其它所需性质。例如，可通过添加具有限制性相容性的增粘剂微调组合物的性质，以降低粘度水平和/或增粘结强度特性。
在进一步具体实施方案中，此处公布的组合物任选地可包含可降低粘度和/或改良粘性的增塑剂，或塑化油，或增量油。本领域技术人员所知的任何增塑剂可用于此处公布的粘合剂组合物。增塑剂的非限制性例子包含的烯烃寡聚物、低分子量聚烯烃(例如，液体聚丁烯)、酞酸酯、矿物油(例如，环烷、链烷或氢化(白)油(例如，Kaydol油))、蔬菜及动物油及其衍生物、石油衍生油，及其混合物。在某些具体实施方案中，增塑剂包含具有约350至约10,000之间的平均分子量聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、聚戊间二烯及戊间二烯及异戊二烯的共聚物等。在其它具体实施方案中，增塑剂包含一般脂肪酸的丙三酯，及其聚合反应产物。
在某些具体实施方案中，适合的不可溶增塑剂可选自二丙甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯；聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯；2-乙基己基二苯基磷酸酯；丁基苯甲基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯、各种取代的柠檬酸酯，及甘油酸酯。适合的二丙甘醇二苯甲酸酯及季戊四醇四苯甲酸酯可购自芝加哥，Ill的Velsicol ChemicalCompany的商品名分别为“Benzoflex 9-88及S-552”。另外，适合的聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯可购自芝加哥，Ill.的C.P.Hall Company的商品名为“Tegmer 809”。适合的2-乙基己基二苯基磷酸酯，及丁基苯甲基酞酸酯可购自St.Louis，Mo.的Monsanto Industrial ChemicalCompany的商品名分别为“Santicizer 141及160”。当Benzoflex被作为粘合剂组合物内的增塑剂时，其可延迟尿片芯部稳定粘合剂的结晶作用，其可用于稳定尿片及成人尿失禁产品的较薄芯部。
在进一步具体实施方案中，此处公布的组合物任选地可包含蜡，其除降低成本外还可降低熔体粘度。本领域技术人员所知的任何蜡可用在此处公布的粘合剂组合物内。适合的蜡的非限制性例子包含石油蜡、聚烯烃蜡(例如，低分子量聚乙烯或聚丙烯)，合成蜡、具有约55至约110℃熔点的链烷及微结晶蜡、Fischer-Tropsch蜡，及其混合物。在某些具体实施方案中，蜡是具有约400至约6,000克/摩尔的数均分子量的低分子量聚乙烯均聚物或共聚体。特别地，除较高分子量的本发明聚合物作为聚合物组分外，具有所述平均分子量的本发明共聚体可被用作蜡。若被使用，组合物内的蜡含量可为组合物总重量的大于0至约50重量％，约10至约45重量％，或约25至约40重量％。
在进一步具体实施方案中，此处公布的组合物任选地可包含抗氧化剂或稳定剂。本领域技术人员所知的任何抗氧化剂可用在此处公布的粘合剂组合物。适合的抗氧化剂的非限制性例子包含以基于胺的抗氧化剂，例如，烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、以烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷基化的对-苯二胺、四甲基-二胺基二苯基胺等；及受阻酚化合物，例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯甲基)苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，来自Ciba Geigy，纽约)；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，其可购自Ciba Geigy)；及其混合物。若被使用，组合物中的抗氧化剂的量可为组合物总重量的约大于0至约1重量％，约0.05至约0.75重量％，或约0.1至约0.5重量％。
在进一步具体实施方案中，此处公布的组合物任选地可包含紫外线稳定剂，其可避免或降低组合物受紫外线辐射而降解。本领域技术人员所知的任何紫外线稳定剂可用于此处公布的粘合剂组合物中。适合的紫外线稳定剂的非限制性例子包含二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酯、甲脒碳黑、受阻胺、镍淬火剂、受阻胺、酚醛抗氧化剂、金属盐、锌化合物，及其混合物。使用时，组合物内的紫外线稳定剂的量可为组合物总重量的约大于0至约1重量％，约0.05至约0.75重量％，约0.1至约0.5重量％，或约0.1至约1重量％。
在进一步的具体实施方案中，此处公布的组合物任选地包含着色剂或颜料。本领域技术人员所知的任何着色剂或颜料可用于此处公布的粘合剂组合物。适合的着色剂或颜料的非限制性例子包含无机颜料，例如，二氧化钛及碳黑，酞菁颜料，及其它有机颜料，例如，IRGAZINCROMOPHTALMONASTRALCINQUASIAIRGALITEORASOL其均可购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，纽约。若使用，组合物内的着色剂或颜料的量可为组合物总重量的约大于0至约10重量％，约0.1至约5重量％。
在进一步具体实施方案中，此处公布的组合物任选地可包含填料。本领域技术人员所知的任何填料可用于此处公布的粘合剂组合物。适合填料的非限制性例子包含沙、滑石、白云石、碳酸钙、黏土、硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃珠材、玻璃微珠、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木屑，和其混合物。使用时，组合物内的填料量可为组合物总重量的约大于0至约60重量％，约1至约50重量％，或约5至约40重量％。
在配制组合物时，优选地，每一添加剂与此处公布的乙烯/α-烯烃共聚体相容，使得添加剂不会与乙烯α-烯烃共聚体相分离，特别是在熔体状态时。一般，添加剂与乙烯/α-烯烃共聚体的相容性随其可溶性参数(例如，Hildebrand可溶性参数)间的差异减少而增加。对于溶剂，一些Hildebrand可溶性参数被列于：Barton，A.F.M.，可溶性及其它黏结参数手册(Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters)，第2版，CRC印刷，Boca Raton，FL(1991)；对于单体及代表性聚合物，列于聚合物手册(Polymer Handbook)，第3版，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，519-557页(1989)；且对于许多可购得的聚合物，列于Barton，A.F.M.，聚合物-液体交互作用参数及可溶性参数手册(Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and SolubilityParameters)，CRC印刷，Boca Raton，FL(1990)，所有在此皆被并入以供参考。可使用共聚物所含每一单体的个别Hildebrand可溶性参数的体积分率重量计算共聚物的Hildebrand可溶性参数，例如Barton A.F.M.，可溶性参数及其它粘结参数手册(Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters)，CRC印刷，Boca Raton，第12页(1990)中对于二元共聚物所述的。已知聚合材料的Hildebrand可溶性参数的数值轻微取决于聚合物分子量(如Barton第446-448页中所述)。因此，对于特定的乙烯/α-烯烃共聚体具有优选的分子量范围，且通过操纵乙烯/α-烯烃共聚体或作为增粘剂的添加剂的分子量而另外控制粘合剂强度。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体及添加剂(例如，增粘剂、增塑剂或油，及蜡)间的Hildebrand可溶性参数绝对差异落入大于0至约10MPa1/2，约0.1至约5MPa1/2，约0.5至约4.0MPa1/2，或约1至约3.0 MPa1/2范围内。
也可通过浊点测量及动态机械分析而确定添加剂与乙烯/α-烯烃共聚体的相容性。浊点温度是组分从澄清液体相至固体相冷却时开始固化或“浊化”时的温度。例如，对于蜡，浊点一般接近蜡的熔点。一般，浊点温度愈低，相容性愈大。浊点的测量公布于国家蒸馏器及化学公司(National Distillers and Chemical Corporation)的“粘合剂及涂料目录”(Adhesives and Coatings Manual)(1983)，其在此被并入以供参考。
动态机械分析(DMA)可以是鉴定添加剂与乙烯/α-烯烃共聚体的相容性特性的另一技术。当添加剂(例如，具有第一玻璃转变温度(Tg)的增粘剂)可与具有第二Tg的乙烯/α-烯烃共聚体相容时，DMA一般是显示一个单一玻璃转变区域，但是由于第一Tg使得第二Tg移动至不同温度。此说明增粘剂及乙烯/α-烯烃共聚体间的致密混合(可相溶)。在不可相容的情况下，DMA可检测每一增粘剂及乙烯/α-烯烃共聚体的分离相转变。
包含乙烯/α-烯烃共聚体的组合物的制备
在某些具体实施方案中，此处公布的组合物是包含乙烯/α-烯烃共聚体、增粘剂，及任选的其它添加剂的粘合性和/或热塑性标记组合物。可通过可造成粘合剂组分基本均质分布的任何已知方法掺合乙烯/α-烯烃共聚体与添加剂。可使用本领域技术人员所知的方法掺合组合物的成份。适合的掺合方法的非限制性例子包含熔体掺合、溶剂掺合等。
在某些具体实施方案中，通过Guerin等人在美国专利第4,152,189号案所述的方法熔体掺合组合物的成份。即，通过在约5托耳至约10托耳的压力下加热至约100℃至约200℃或约150℃至约175℃的适当高温而从成份中移除所有溶剂(若使用)。然后，以所需比例将各成份称重于容器内。然后，通过使容器内容物加热至约150℃至约175℃(伴随搅拌)而形成掺合物。
在其它具体实施方案中，使用溶剂掺合而处理组合物的成份。掺合物的成份基本上可溶于所用的溶剂。
提供分散混合、分布混合，或分散及分布混合的组合的物理掺合装置可用于制备均质掺合物。可使用间歇及连续式的物理掺合方法皆。间歇方法的非限制性例子包含使用BRABENDER混合设备(例如，BRABENDER PREP CENTER可得自C.W.Brabender Instruments，Inc.，南哈肯萨克，新泽西)或BANBURY内部混合及轧式研磨(可得自Farrel Company，Ansonia，Conn.)设备的方法。连续方法的非限制性例子包含单螺杆挤出、双螺杆挤出、碟式挤出、往复式单螺杆挤出，及带针套筒单螺杆挤出。
乙烯/α-烯烃共聚体的含水分散液亦可用以配制各种组合物。美国专利第5,574,091号案(在此被全部并入以供参考)教示在稳定及乳化含量的适合表面活性剂(例如，乙氧基化酚的硫酸盐，例如，聚(氧-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)铵盐)的存在下制备烯烃共聚物的含水分散液。这些方法亦可用以制备乙烯/α-烯烃共聚体的含水分散液。另外的适合方法公布于美国专利第5,539,021号案，其在此被全部并入以供参考。
包含乙烯/α-烯烃共聚体的组合物的应用
此处公布的组合物可作为热熔体粘合剂、压敏性粘合剂，或热塑性标记组合物。其可用于制备需要或包含热熔体粘合剂或压敏性粘合剂的任何制品。适合制品的非限制性例子包含纸产品、包装材料、层合式木板、厨房工作台面、交通工具、标签、一次性尿片、医院用垫材、卫生棉、手术帘、胶带、箱子、纸盒、托盘、医药装置，及绷带。在进一步具体实施方案中，粘合剂组合物可用于胶带、箱子、纸盒、托盘、医药装置，及绷带。
在某些具体实施方案中，组合物作为热熔体粘合剂。这些热熔体粘合剂组合物可用于包含包装的工业应用，特别是用于低温用途，例如，用于日用品或食物产品的冷冻包装，及卫生一次性消耗制品，例如，尿片、女性用护垫、卫生棉等。某些其它适合的应用包含装订、木制品及标签。
在其它具体实施方案中，此处所述的组合物可作为PSA。此PSA粘合剂组合物可用于片材产品(例如，装饰性、反射性及图标性)、卷标材料，及胶带背材。根据所需应用，基材可以是任何适当型式的材料。在某些具体实施方案中，基材包含非机织品、纸、聚合物膜(例如，聚丙烯(例如，双轴定向聚丙烯(BOPP))、聚乙烯、聚脲，或聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET))，或隔离衬里(例如，硅化衬里)。
在其它具体实施方案中，组合物可用以形成胶带。例如，PSA或热熔体粘合剂组合物被涂敷于胶带背材的至少一侧。然后，粘合剂组合物可被交联而进一步改良其剪切强度。可使用任何适合的交联方法(例如，置于辐射，例如，紫外线或电子束)或交联剂添加剂(例如，酚醛及硅烷固化剂)。
可通过本领域公知的任何方式将此处公布的粘合剂组合物应用至所需基材，特别是传统上用于制备胶带、箱子、纸盒、托盘、医药装置及绷带的方法。在其它具体实施方案中，可通过涂覆头或喷嘴与相关设备而应用粘合剂组合物。除传统所需型式外，可以以细微的线、点或喷洒涂覆物应用粘合剂组合物。
在某些具体实施方案中，可使用熔体挤出技术应用粘合剂组合物。可通过连续或间歇方法应用粘合剂组合物。间歇方法的例子是使一部分粘合剂组合物放置于欲与粘合剂组合物粘合的基材及能使粘合剂脱离的表面间而形成复合结构。连续形成方法的例子包含将粘合剂组合物从加热膜的模具中拉出，其后使拉伸的组合物接触移动的塑料网材或其它适合的基材。
在其它具体实施方案中，可使用基于溶剂的方法涂覆粘合剂组合物。例如，可通过例如刮刀涂覆、轧式涂覆、凹版涂覆、棒式涂覆、帘式涂覆及空气刀涂覆的方法涂覆基于溶剂的粘合剂组合物。然后，干燥涂覆的基于溶剂的粘合剂组合物以移除溶剂。优选地，将应用的基于溶剂的粘合剂组合物置于高温下(例如，通过烤炉而提供的那些)以加速干燥。
在某些具体实施方案中，此处公布的组合物是作为用于标记道路的热塑性标记组合物。热塑性标记组合物可以是热熔体挤出道路标记、热熔体喷洒道路标记、热熔体以手应用的道路标记、经上色的热熔体标记脚踏车道、仿真或训练用道路标记、预形成的挤出交通符号或带材、弹性及柔软性的运动/游乐园的表面标记、船上的安全标记，或反射交通安全涂层的型式。热塑性标记组合物的一般配制及说明公布于美国专利第6,552,110号案，其在此被并入以供参考。在特别具体实施方案中，热塑性标记组合物包含此处公布的乙烯/α-烯烃共聚体、增粘剂、填料，及任选的颜料。优选地，填料是玻璃珠材或玻璃微球。
以40至90重量％，优选是50至90重量％的量将填料提供至热塑性标记组合物。在特别优选的具体实施方案中，填料会包含下列的结合：0至60重量％的沙，0至100％的白云石或滑石，0至50重量％的玻璃微球，及1至20重量％的颜料。
当需要使热塑性涂料组合物具有反射性质时，可使用反射性无机填料。一特别优选的反射性无机填料是玻璃微球。当使用反射性无机填料时，通常上是以至少5重量％，优选是至少10重量％，且更优选是至少20重量％的量将其提供至热塑性涂料组合物。可以以不多于70，优选是不多于50重量％，且最优选是不多于40重量％的量将反射性无机填料提供至热塑性涂料组合物。
通常上使用某些无机填料以降低制配成本。一适合的增充填料是白云石黏土。当使用时，可以以热塑性涂料组合物的至少10重量％，更优选是至少20重量％，且最优选是至少30重量％的量提供白云石填料。通常上以热塑性涂料组合物的不多于80重量％，更优选是不多于75重量％，且最优选是不多于70重量％的量提供白云石填料。
热塑性标记组合物是有利的，因为其可被轻易设计成可通过产业上使用的各种技术而涂敷。例如，目前可以研发一种可通过挤出、刮平，或喷洒技术有用地应用的单一组合物。
热塑性标记组合物优选会展现至少1.0N/mm2，优选是至少1.2N/mm2，更优选是至少1.3N/mm2，且最优选是1.5N/mm2的粘合性(根据美国专利第6,552,110号案的实施例2所示的技术测量)。美国专利第6,552,110号案在此被并入以供参考。
热塑性标记组合物优选地展现至少70，优选是至少75，更优选是至少76，且最优选是至少78的亮度因子(根据美国专利第6,552,110号案的实施例2所示的技术测量)。
热塑性标记组合物进一步展现良好的低温耐磨性。本制剂展现改良的低温弹性及低温粘合性，且在高温时展现改良的烟雾及低气味性质。本制剂展现广泛的可应用温度范围，特别是150℃至250℃的温度，使其适于通过不同手段而应用。例如，组合物能在较低涂敷温度(即，约150至170℃的温度)被应用的能力使其适于通过挤出涂覆技术而应用；而组合物能在较高应用温度(即，200℃至250℃的温度)被应用的能力使其适于通过喷洒涂覆技术而应用。本制剂优选地耐吸尘性，且相对于缺乏均质乙烯聚合物的系统，进一步优选地展现较少的粘度变化性。
通常通过喷洒、刮平及挤出技术有用地应用本制剂。此外，可以以胶带提供本制剂，其被置于表面上，且任选地在某一应用压力下(如，通过滚动)以气焰加热而与该表面接合。
热塑性标记组合物的例示应用是热熔体挤出道路标记；热熔体喷洒道路标记；热熔体以手应用的道路标记；通过喷洒或挤出应用的经上色的热熔体标记脚踏车道；冰冷表面行驶的模拟/训练用道路的标记；预形成的挤出交通符号(例如，箭头、文字等)或带材(例如，交通安全、信息、装饰等)(亦称为预先标记，或热熔胶带)；弹性及柔软性的运动/游乐园的表面标记(例如，格子图案(例如，网球场、户外及室内运动地板等的标记)；船上、油设备等的安全标记；及具有玻璃珠材或其它反射性/自我发光性颜料的用于隧道、混凝土、金属的反射交通安全涂层。
在一优选应用中，本热塑性标记组合物被用于压花道路标记。通过将标记组合物挤出至表面上；将反射性颗粒(例如，玻璃珠材)应用于挤出标记；及使经挤出的标记压花以产生沟槽或其它皱褶而形成压花道路标记。这些压花标记是所需的，因为其提供促进的排水性且改良夜间反射性质，特别是在下雨时。本发明的热塑性标记组合物在压花道路标记应用中是有利的，因其提供必要程度弹性、粘合性及磨耗性，即使于冷温度条件下。
通过下列具体实施方案例示本发明的具体实施方案，但并非用以使本发明限制于所示的特别具体实施方案。除非有相反说明，所有份数及百分率以重量计。所有数值是大约值。当给出数值范围时，需了解所述范围外的具体实施方案仍可落于本发明范围内。每一实施例所述的特别细节不应被解释成本发明的必要特征。
测试方法
在下列实施例中，使用下列分析技术：
用于样品1-4及A-C的GPC方法
使用装设设定为160℃的加热针的自动化液体处理的机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以产生30毫克/毫升的最后浓度。将小玻璃搅拌棒置入每一管内，且样品在以250tpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160℃持续2小时。然后，使用自动化液体处理的机械臂及设定为160℃的加热针将浓缩的聚合物溶液稀释至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系统被用以决定每一样品的分子量数据。使用设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵，以通过呈串联式放置且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300mm×7.5mm管柱，泵取作为移动相的以300ppm Ionol稳定并以氦净化的1，2-二氯苯。Polymer Labs ELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃，及在60-80psi(400-600kPa)压力下设定为1.8SLM的氮流速的喷雾器一起使用。聚合物样品加热至160℃，且使用液体处理的机械臂及加热针将每一样品注射至250μl回路内。使用一系列使用二切换式回路及重迭注射的分析聚合物样品。收集样品数据且使用Symyx EpochTM软件分析。以手工积分峰且对聚苯乙烯标准物校正曲线未经校正地报导分子量信息。
标准CRYSTAF方法
通过结晶化分析分级(CRYSTAF)使用购自PolymerChar，巴伦西亚，西班牙的CRYSTAF 200单元确定分支分布。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)中持续1小时，且在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率使取样温度范围从95至30℃。使用红外线检测器以测量聚合物溶液浓度。在温度下降且聚合物结晶时测量累积的可溶性浓度。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分布。
通过包含于CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)的峰分析模块鉴别CRYSTAF峰温度及面积。CRYSTAF峰发现路径(finding routine)确定了作为dW/dT曲线的最大值的峰温度及衍化曲线的鉴别峰的任一侧上的最大正偏移间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是以70℃的温度极限及高于0.1温度极限且低于0.3温度极限的平滑参数。
DSC标准方法(排除样品1-4及A-C)
是使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAI Q1000型DSC确定差式扫描量热术结果。使用50毫升/分钟的氮净化气体流。在压制机内在约175℃下将样品压成薄膜并熔化，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。通过下列温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃，且在-40℃维持3分钟。然后，以10℃/分钟加热速率将样品加热至150℃。记录冷却及第二次加热曲线。
通过相对于-30℃与熔化终止之间绘出的线性基线的热流速(W/g)的最大值测量DSC熔化峰。通过使用线性基线以-30℃及熔化终止间的熔化曲线下的面积测量熔化热。
GPC方法(排除样品1-4及A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories PL-210型或PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一者所组成。在140℃操作管柱及旋转格室。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。以在50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内0.1克聚合物的浓度制备样品。通过在160℃轻微搅拌2小时而制备样品。所用的注射体积是100微升，且流速是1.0毫升/分钟。
使用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围是580至8,400,000，且以6个“鸡尾酒式”混合物排列，且每个分子量间具有至少10个分隔)校正GPC管柱组。标准物购自Polymer Laboratories(什罗普郡，英国)。对于等于或大于1,000,000的分子量，以50毫升溶剂内0.025克制备聚苯乙烯标准物，且对于小于1,000,000分子量，以50毫升溶剂内0.05克制备。在80℃下溶解聚苯乙烯标准物，并温和搅拌30分钟。首先进行窄标准物混合物，且以最高分子量组分递减的顺序以使降解达到最小。使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym，Sci，Polym.Let.，6，621(1968)所述)将聚苯乙烯标准物的峰分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)
使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯等量分子量计算。
压缩变定
根据ASTM D395测量压缩变定。通过堆积3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直径的圆盘直到达到12.7mm总厚度而制备样品。在于下列条件下以热压机模造的12.7厘米×12.7厘米的压模成型板材上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，其后在190℃以86MPa持续2分钟，其后以86MPa的冷流水冷却压制机内部。
密度
根据ASTM D 1928制备用于测量密度的样品。使用ASTM D792，方法B在1小时的样品压制内进行测量。
挠曲/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928将样品压模成型。根据ASTM D-790测量挠曲及2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或同等技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver#4095-4PR1001R型)将0.4mm厚的膜压模成型。将丸粒置于聚四氟乙烯片材之间，在55psi(380kPa)和190℃下加热3分钟，其后在1.3MPa进行3分钟，然后，在2.6MPa进行3分钟。然后，在压制机内以1.3MPa的流动冷水将膜冷却1分钟。将压模成型的膜用于光学测量、抗张行为、回复，及应力松弛。
使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量透明度。
使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°测量45°光泽度。
使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK Gardner Haze-gard测量内部浊度。将矿物油施用于膜表面以移除表面刮痕。
机械性质-抗张，滞后现象，撕裂
使用ASTM D 1708微抗张样本测量单轴张力的应力-应变行为。使用Instron在21℃以500％分钟-1拉伸样品。以5样品的平均报导抗张强度及断裂伸长率。
使用ASTM D 1708微抗张样品通过InstronTM仪器自周期性载荷至100％及300％应变确定100％及300％的滞后现象。在21℃时以267％分钟-1加载及卸载样品3周期。在300％及80℃下使用环境室进行周期性实验。在80℃实验中，在测试前，将样品在测试温度下平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验中，记录第一次卸载周期的150％应变的收缩应力。所有实验的回复百分率从第一次卸载周期使用加载回至基线时的应变计算。回复百分率定义为：
其中，εf是周期性载荷的应变，且εs是第一次卸载周期期间载荷回至基线时的应变。
在50％应变及37℃和12小时条件下，使用装设环境室的InstronTM仪器测量应力松弛。计量尺寸是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，以333％分钟-1将样品拉伸至50％应变。记录应力与12小时时间的函数。12小时后使用下列方程式计算应力松弛百分率：
其中，L0是时间为0时50％应变下的载荷，且L12是在12小时后50％应变下的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行抗张切口撕裂实验。几何是由76mm×13mm×0.4mm的计量段而组成，且在样品长度一半处具有切入样品内的2mm切口。在21℃下以508mm分钟-1将样品拉伸至断裂。以在高达最大载荷时的应变的应力-伸长曲线下的面积计算撕裂能量。记录至少3个样品的平均。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压模成型圆盘(在180℃及10MPa模造压力下进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行热机械分析(透入温度)。所用仪器是TMA7，其是购自Perkin-Elmer的品牌。在此测试中，以1N力量将具有1.5mm半径端部的探针(P/N N519-0416)施用至样品圆盘表面。以5℃/分钟自25℃升高温度。测量探针透入距离与温度的函数。当探针已透入样品内1mm时结束实验。
DMA
在压模成型的圆盘(其是在热压制机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，在压制机内以90℃/分钟的水冷却而形成)上测量动态机械分析(DMA)。使用装设用于扭转试验的双悬臂夹具的ARES控制式应变流变计(TA Instruments)进行测试。
将1.5mm的板材压制并切成32×12mm尺寸的条材。将样品二端部夹置于间隔10mm(夹持间隔ΔL)的夹具之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度下，以10rad/s的角频率测量扭转模量G’，应变振幅维持于0.1％与4％之间，以确保转矩足够且测量维持在线性状态。
维持10克的起始静态力(自动张力模式)以避免在热膨胀发生时样品内的松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是在高于聚合物样品的熔点或软化点时。在最大温度时或当夹具间的间隙达65mm时停止测试。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔体指数，或I2。同样，根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量熔体指数，或I10。
ATREF
根据美国专利第4,798,081号案及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；聚乙烯及乙烯共聚物内的分支分布的确定(Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers)，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其在此被全部并入以供参考)所述的方法进行分析温度上升洗提分级(ATREF)分析。将要分析的组合物溶于三氯苯，且在含有惰性载体(不锈钢丸粒)的管柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。管柱装设红外线检测器。然后，通过使洗提溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃使结晶的聚合物样品自管柱洗提出而产生ATREF色谱曲线。
13CNMR分析
通过将约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至在10mmNMR管件内的0.4克样品中而制备样品。通过使管件及其内容物加热至150℃而使样品溶解及均质化。使用JEOL EclipseTM 400MHz光谱计或Varian Unity PlusTM 400MHz光谱计(相对应于100.5MHz的13C共振频率)收集数据。使用每一数据档案6秒脉冲重复延迟的4000个瞬变而获得数据。为达成用于量化分析的最小信噪比，将数个数据档案加在一起。光谱宽度是25,000Hz，且最小档案尺寸是32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall三合一方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，在此被全部并入以供参考)确定共聚单体结合。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)中而进行大规模的TREE分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢管柱上，该钢管柱被30-40筛目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可购自Potters Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的切线丸粒(可购自Pellets，Inc.63 Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物填充。将管柱浸渍于起始设定为160℃的热控制油套管内。管柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。以约65毫升/分钟引入新的TCB，同时以0.167℃/分钟增加温度。
将来自制备的TREF管柱的约2000毫升部分的洗提物收集在16个站(热级分收集器)内。使用旋转式蒸发器将聚合物浓缩成每一级分直到剩余约50至100毫升的聚合物溶液。在添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前将浓缩的溶液静置隔夜。在3位置真空辅助过滤站使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)上进行过滤步骤。在60℃真空炉内使过滤的级分干燥隔夜，且在进一步测试前在分析天平上称重。
熔体强度
通过使用装设具有约45度入口角度的2.1mm直径的20∶1模具的毛细流变计测量熔体强度(MS)。在190℃平衡样品10分钟后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度运转活塞。标准测试温度是190℃。以2.4毫米/秒2的加速度将样品单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。记录所需的抗张力与夹辊的导出速度的函数。测试期间达到的最大抗张力定义为熔体强度。在展现拉伸共振的聚合物熔体的情况中，拉伸共振开始前的抗张力被作为熔体强度。以厘牛顿(cN)记录熔体强度。
催化剂
如果使用，术语“隔夜”是指约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，且术语“混合烷”是指可购自ExxonMobil ChemicalCompany的商品名为Isopar的C6-9脂肪族烃的混合物。当此处的化合物名称与其结构代表式不一致时，应参考结构代表式。在干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行所有金属络合物的合成及所有筛选实验的制备。使用的所有溶剂是HPLC等级，且在使用前干燥。
MMAO是指经改性的甲基铝恶烷，可购自Akzo-Noble Corporation的以三异丁基铝改性的甲基铝恶烷。
以如下步骤进行催化剂(B1)的制备。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
将3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺中。溶液快速变成亮黄色。在环境温度下搅拌3小时后，在真空下移除挥发性物质，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。
b)制备1，2-双(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)在5毫升甲苯内的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩尔)在50毫升甲苯内的溶液中。将形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。在减压下移除溶剂，产生呈微红棕色固体的所需产物。
以如下步骤进行催化剂(B2)的制备。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00克，42.67毫摩尔)。反应混合物搅拌3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。通过过滤收集形成的黄色固体沉淀物，且用冷甲醇(2×15毫升)清洗，然后，在减压下干燥，产量是11.17克的黄色固体。1H NMR与作为异构物混合物的所需产物一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二苯甲基
将(1-(2-甲基环己基)乙基(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)在200毫升甲苯内的的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩尔)在600毫升甲苯内的溶液。形成的暗黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680毫升甲苯进一步稀释溶液，产生具有0.00783M浓度的溶液。
助催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐(armeenium borate))的混合物，实质上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所公布的，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]反应而制备。
助催化剂2双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合C14-18烷基二甲基铝盐，依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。
穿梭剂 所用的穿梭剂包含二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，比较例A*-C*
一般的高物料通过量的平行聚合反应条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器(PPR)进行聚合反应，且实质上依据美国专利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663号案而进行。在130℃且在200psi(1.4MPa)下根据需要通过乙烯且使用1.2当量的助催化剂1(以所用的总催化剂计)(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。一系列的聚合反应在含有48个呈6×8数组的单独反应器单元(其装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一反应器单元内的操作体积是600μL。通过单独搅拌桨提供搅拌以控制每一单元的温度及压力。单体气体及骤灭气体直接垂直进入PPR单元内，且通过自动阀控制。通过机械臂使用注射器将液体试剂添加至每一反应器单元，且贮存器溶剂是混合烷。添加顺序是混合烷溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、助催化剂1或助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂，及催化剂或催化剂混合物。当使用助催化剂1及MMAO的混合物或二催化剂的混合物时，在添加至反应器前立即在小玻璃瓶内预混合试剂。当在实验中省略试剂时，维持上述的其它添加顺序。聚合反应进行约1-2分钟，直到达到预定的乙烯消耗。用CO骤灭后，冷却反应器，且拆卸玻璃管。管件被转移至离心/真空干燥单元，且于60℃干燥12小时。称重含有干燥聚合物的管件，且此重量与容器重量间的差值产生聚合物净产量。结果列于表1。在表1及本申请的其它之处，以星号(*)表示比较化合物。
实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物，通过形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上是单峰共聚物，且缺乏DEZ时是双峰宽分子量分布的产物(分别制备的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)可合并比催化剂(B1)更多的辛烯，通过分支或密度而区分本发明所形成的共聚物的不同嵌段或链段。
表1
催化剂(A1)催化剂(B1)助催化剂MMAO 穿梭
实施例 (μmol) (μmol) (μmol)(μmol)剂(μmol) 产量(g) Mn Mw/Mn 己基1
A* 0.06 - 0.066 0.3 - 0.1363 300502 3.32 -
B* - 0.1 0.110 0.5 - 0.1581 36957 1.22 2.5
C* 0.06 0.1 0.176 0.8 - 0.2038 45526 5.302 5.5
1 0.06 0.1 0.192 - DEZ(8.0) 0.1974 28715 1.19 4.8
2 0.06 0.1 0.192 - DEZ(80.0) 0.1468 2161 1.12 14.4
3 0.06 0.1 0.192 - TEA(8.0) 0.208 22675 1.71 4.6
4 0.06 0.1 0.192 - TEA(80.0) 0.1879 3338 1.54 9.4
1每1000个碳的C6或更高链的含量
2双峰分子量分布
通过参考图式确定表1的聚合物的进一步特性数据。更特别地，DSC及ATREF结果显示：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是74.5℃。
比较例A*的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是41.8℃。
比较例B*的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是47.4℃。
比较例C*的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具143.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且在52.4℃具有较低结晶峰。这两个峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是43.5℃。
实施例5-19，比较例D-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
在装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷溶液(IsoparTM E，可得自ExxonMobilChemical Company)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管及内部热偶的3.8升反应器中。通过质流控制器测量到达反应器的溶剂供料。变速隔膜泵控制到达反应器的溶剂流速及压力。当泵排放时，侧流被用于提供用于催化剂及助催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质流计测量这些流，且通过控制阀或通过手工调节针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。使用质流控制器根据需要将氢输送至反应器。在进入反应器前，通过使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此液流进入反应器底部。使用泵及质流计测量催化剂组分溶液，并使其与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。在500psig(3.45Mpa)下以满液体操作反应器，并剧烈搅拌。经由反应器顶部的出口管线将产品移除。反应器的所有出口管线以水蒸气示踪且绝缘。通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加少量的水至出口管线且使混合物通过静式混合物而停止聚合反应。然后，在脱挥发前使产物流通过热交换器而加热。通过使用脱挥发挤出器及水冷式粒化器挤出而回收聚合物产物。方法细节及结果列于表2。选择的聚合物性质列于表3。
如先前实施例般通过DSC及ATREF测试形成的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示没有等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的，Tcrystaf因此设定为30℃)。DSCTm与Tcrystaf间的差值是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是45.0℃。
比较例D*的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示没有等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是7.3℃。
比较例E*的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是44.6℃。
比较例F*的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差值是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒粘合强度、高温回复性、高温压缩变定及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))。在此测试中包括若干可购得的产品：比较例G*是实质上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY可得自陶氏化学公司)，比较例H*是弹性的实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYEG8100，可得自陶氏化学公司)，比较例I*是实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYPL1840，可得自陶氏化学公司)，比较例J*是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，比较例K*是热塑性硫化物(TPV，含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果列于表4。
表4高温机械性能
实施 例 MA-1mm 透入 (℃) 丸粒黏着强度 lb/ft2(kPa) G’(25℃)/ G’(100℃) 300％应变 回复(80℃) (％) 压缩变定 (70℃) (％) D* 51 - 9 失败 - E* 130 - 18 - - F* 70 141(6.8) 9 失败 100 5 104 0(0) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 失败 41 9 97 - 4 - 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - -
15 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 0(0) 4 82 47 18 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 463(22.2) 89 失败 100 H* 70 213(10.2) 29 失败 100 I* 111 - 11 - - J* 107 - 5 失败 100 K* 152 - 3 - 40
在表4中，比较例F*(由使用催化剂A1及B1的同时聚合反应形成的两种聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm透入温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm透入温度。另外，实施例10-19皆具有大于85℃的1mm透入温度，且大部份具有大于90℃或甚至大于100℃的1mm TMA温度。这表明与物理掺合物相比，新型聚合物具有在高温下较佳的尺寸稳定性。比较例J*(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)和300％应变回复下也无法回复(样品断裂)。因此，此例示的聚合物具有甚至在某些可购得的高性能热塑性弹性体中亦不可获得的独特的性质组合。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更少的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(比较例F*)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(比较例G*)具有大于一个数值等级的储能模量比例(89)。所需地，聚合物的储能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且由这些聚合物制得的制品可有用地用于广的温度范围。该低的储能模量比例及与温度无关的特征在弹性体应用中特别有用，例如，在压敏性粘合剂制剂中。
表4的数据也证明本发明聚合物拥有改良的丸粒粘合强度。特别地，实施例5具有0Ma的丸粒粘合强度，意味着与显示相当大粘合的比较例F及G相比，其在测试条件下自由流动。粘合强度是重要的，因为具有大粘合强度的聚合物的大量运送可造成产品在贮存或运送时结块或黏结在一起，造成差的处理性质。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定一般是良好的，意思是一般是少于约80％，优选是少于约70％，且特别是少于约60％。相反地，比较例F、G、H及J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框、o-型环等的应用是特别需要的。
表5显示新型聚合物与各种比较聚合物在环境温度时的机械性质结果。可看出当根据ISO 4649测试时，本发明聚合物具有良好耐磨性，一般显示少于约90mm3，优选是少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和较低耐磨性。
通过抗张切口撕裂强度测量，本发明聚合物的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5亦显示本发明聚合物具有比某些比较样品更佳的在150％应变时的回缩应力(由较高的回缩应力值证明)。比较例F*、G*及H*在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物在弹性应用中相当有用，例如，弹性纤维及织物，特别是非机织的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带及弹性带。
表5亦显示，例如，与比较例G*相比较，本发明聚合物的应力松弛(在50％应变时)也被改良(更少)。较低的应力松弛意味着，在需要在体温下长时间维持弹性性能的应用中(例如尿片及其它衣物)，该聚合物较好地维持其力。
光学测试
表6聚合物光学性能
实施例 内部浊度(％) 透明度(％)45°光泽度(％) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62
15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59
表6中报导的光学性质以实质缺乏定向的压模成型膜为基础。由于聚合反应中使用的链穿梭剂量的变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广范范围变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7及比较例E*的聚合物的萃取研究。在该实验中，将聚合物样品称重于烧结玻璃萃取套管内，且装配于Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙基醚注入500毫升圆底烧瓶中。然后，将烧瓶装配至萃取器。加热醚并同时搅拌。当醚开始冷凝于套管内记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。留于萃取器内的任何醚返回到烧瓶。在环境温度和真空下蒸发烧瓶内的醚，且使用氮气吹干形成的固体。使用己烷连续清洗将任何残余物转移至经称重的瓶内。然后，使用另外的氮气吹扫而蒸发混合的己烷清洗物，且在40℃的真空下使残余物干燥隔夜。使用氮气吹干萃取器内的任何剩余醚。
然后，将注入350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。己烷被加热回流并搅拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。通过在环境温度和真空下蒸发而移除己烷，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的任何残余物转移至经称重的瓶内。通过氮气吹扫而蒸发烧瓶内的己烷，且在40℃时使残余物真空干燥隔夜。
将萃取后留于套管内的聚合物样品从套管转移至经称重的瓶内，且在40℃真空干燥隔夜。结果列于表7。
表7
样品 重量 (g) 醚可溶物 (g) 醚可溶物 (％) C8 摩尔 百分比1 己烷 可溶物 (g) 己烷可溶物 (％) C8 摩尔 百分比1 残余 C8摩尔 百分比1 比较例 F* 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 实施例5 1.006 0.041 4.08 - 0.040 3.98 14.2 11.6 实施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9
1.由13CNMR确定
另外的聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。纯化的混合烷溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)被混合且供应至27加仑的反应器中。通过质流控制器测量到达反应器的供料。进入反应器之前，通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制供料流的温度。使用泵及质流计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力下以满液体运行反应器。离开反应器时，将水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终止聚合反应。然后，在二阶段脱挥发的制备中加热后反应器溶液。在脱挥发处理期间移除溶剂及未反应的单体。将聚合物熔体泵取至用于水下丸粒切割的模具中。
处理细节及结果列于表7a。选定的聚合物性质列于表7b-7c中。
实施例20-22-乙烯/α-烯烃共聚体
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将经纯化的混合烷溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)混合并供应至102升的反应器中。通过质流控制器测量到达反应器的供料。在进入反应器之前，通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制供料流的温度。使用泵及质流计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力下以满液体运行反应器。离开反应器时，将水及添加剂注射于聚合物溶液内。水使催化剂水解，且终止聚合反应。然后，在用于二阶段脱挥发作用的制备中加热后反应器溶液。在脱挥发处理期间移除溶剂及未反应单体。将聚合物熔体泵取至模具以供水下丸粒切割。处理细节及结果列于表8。
实施例23-26-乙烯/α-烯烃共聚体
在装设内部搅拌器的计算机控制充分混合的反应器内进行连续溶液聚合反应。将经纯化的混合烷溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobilChemical Company)、乙烯、1-辛烯，及氢(若使用)供应至装设用于控制温度的套管及内部热偶的5.0升反应器中。通过质流控制器测量供应至反应器的溶剂。变速的隔膜泵控制到达反应器的溶剂流速及压力。在泵的排放处，侧流被提供用于催化剂及助催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质流计测量这些流体，且通过控制阀或通过人工调节针阀而控制这些流体。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若使用)混合，并被供应至反应器中。使用质流控制器以在需要时将氢递送至反应器中。在进入反应器前，通过使用热交换器而控制溶剂/单体溶液的温度。此流体进入反应器底部。使用泵及质流计计量催化剂组分溶液，并且其与催化剂冲洗溶剂混合并引至反应器底部内。在406psig(2.8MPa)时以满液体运行反应器，并剧烈搅拌。通过反应器顶部的出口管线移除产物。反应器的所有出口管线以水蒸气追踪并绝缘。通过与任何稳定剂或其它添加剂一起而添加少量的水至出口管线内且使混合物通过静式反应器而停止聚合反应。然后，通过热交换器加热产物流，且在水冷却前使其通过串联的两个脱挥发器。处理细节及结果列于表8。
实施例20-26的测试
标准CRYSTAF方法。通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可购自PolymerChar，巴伦西亚，西班牙的CRYSTAF 200单元确定分支分布。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)持续1小时，且在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，将取样温度从95至30℃。使用红外线检测器以测量聚合物溶液浓度。在温度降低聚合物结晶时测量累积可溶性浓度。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分支分布。
通过包含于CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)的峰分析模块鉴别CRYSTAF峰温度及面积。CRYSTAF峰发现路径确定了以dW/dT曲线的最大值的峰温度及衍化曲线的鉴别峰的任一侧上的最大正偏移间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是70℃的温度极限及高于0.1温度极限且低于0.3温度极限的平滑参数。每一样品的CRYSTAF峰温度及峰面积列于下表9。
聚合物的DSC标准方法。使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAI Q1000型DSC确定差式扫描量热术结果。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。在压制机内在约175℃下将样品压成薄膜并熔化，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，将样品(～3-10毫克)切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(～50毫克)，然后，卷曲关闭。通过下列温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃，且在-40℃维持3分钟。然后，以10℃/分钟加热速率将样品加热至150℃。记录冷却及第二次加热曲线。确定熔化峰(Tm)及冷却峰(Tc)。
若观察到微小的熔化或冷却峰，将此峰标注为Tm2或Tc2。每一实施例的熔化热(Tm及Tc)列于下表9中。
GPC方法。凝胶渗透色谱系统是由Polymer Laboratories PL-210型或Polymer Laboratories PL-220型仪器的任一者所组成。在140℃下操作管柱及旋转格室。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。在50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0.1克聚合物的浓度制备样品。通过在160℃下轻微搅拌2小时而制备样品。所用的注射体积是100微升，且流速是1.0毫升/分钟。
用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围是580至8,400,000道尔顿，且以6个“鸡尾酒式”混合物排列，且个别分子量间具有至少10个分隔)进行GPC管柱组的校正。标准物购自PolymerLaboratories(什罗普郡，英国)。对于等于或大于1,000,000的分子量，在50毫升溶剂内以0.025克制备聚苯乙烯标准物，且对于少于1,000,000分子量，在50毫升溶剂内以0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃溶解聚苯乙烯标准物，并温和搅拌30分钟。先操作窄标准物混合物，且以最高分子量组分递减的顺序，以使降解达到最小。使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym，Sci，Polym.Let.，6，621(1968)所述)将聚苯乙烯标准物的峰分子量转化成聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。使用ViscotekTriSEC软件3.0版进行聚乙烯等量分子量计算。在表9中，记录了重均分子量Mw、数均分子量Mn，及其比例Mw/Mn。
密度。根据ASTM D 1928制备用于测量密度的样品。使用ASTMD792，方法B(其在此被并入以供参考)在1小时的样品压制内进行密度测量。每一样品的密度列于下表9中。
熔体指数。根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔体指数，I2。同样，根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量熔体指数，I10。每一样品的I2、I10及I10/I2比例列于下表9中。
抗张机械性质。使用ASTM D 1708微抗张样本测量单轴张力的应力-应变行为。使用Instron在21℃以500％分-1拉伸样品。以5个样品的平均报导每一样品的抗张强度及断裂伸长率，列于下表10中。
热机械分析(TMA)。在30mm直径×3.3mm厚的压模成型圆盘(在180℃及10MPa模造压力下进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上施加透入温度。所用仪器是Perkin-Elmer TMA 7。在此测试中，以1N力量将具1.5mm半径端部的探针(P/N N519-0416)施用至样品圆盘表面。以5℃/分钟从25℃升高温度。测量探针透入距离与温度的函数。在探针已透入样品内1mm时结束实验。每一样品的1mm穿入温度列于下表10中。
表10.实施例20-26，ENGAGE8100，ENGAGE8200，KRATON1652，LPE3，12450N及VECTOR4211的抗张强度及热机械性能
1.ENGAGE8100是从The Dow Chemical Co，Midland，MI获得的聚烯烃弹性体。
2.ENGAGE8200是从The Dow Chemical Co.，Midland，MI获得的聚烯烃弹性体。
3.LPE是如Lai等人在美国专利第5,272,236，5,278,272，5,665,800及5,783,638号案所述的均匀分枝的基本线性聚乙烯。
4.12540N是来自The Dow Chemical CoMpany，Midland，MI的高密度聚乙烯。
5.KRATON1652是从Kraton Polymers，Houston，TX获得的SEBS共聚物。
6.VECTOR4211是来自exco Polymers，Houston，TX的SIS。
7.通过在Haake混合器钵内使此二组份掺合而制造此样品。
乙烯/α-烯烃共聚体实施例27-31，31a及31b
使用相似于此处实施例22所述的方法制备实施例27、29及31b。
实施例28，30，31及31a的处理细节
在计算机控制的充分混合的反应器内进行连续溶液聚合反应。将经纯化的混合烷溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、乙烯、1-辛烯，及氢(若使用)混合，且供应至39加仑的反应器中。通过质流控制器测量到达反应器的供料。在进入反应器之前，通过使用乙二醇冷却的热交换器控制供料流的温度。使用泵及质流计计量催化剂组分溶液。在约725psig压力下以满液体操作反应器。在离开反应器时，将水及添加剂注射于聚合物溶液内。水使催化剂水解，并且终止聚合反应。然后，在二阶段脱挥发的制备中加热后反应器溶液。在脱挥发处理期间移除溶剂及未反应单体。聚合物熔体被泵取至用于水下丸粒切割的模具中。实施例27-31、31a，及31b的共聚体的处理细节及结果列于表10a中。选择聚合物的性质列于表10b及10c中。
表10c实施例27-31，31a-31d的抗张和热机械性能
实施例 TMA，1 mm 透入 (℃) 抗张强度 (MPa) 断裂伸长 率 (％) 27 83 12 1,305 28 107 16 1,002 29 119 26 1,063 30 68 8 1,646 31 100 13 1,313 31a 95 9 1,520 31b 88 4 1,507 31c 51 8 1,420 31d NM 4 2,201
制备粘合剂配方的一般步骤
使用具有Haake计算机控制程序的18mm 30∶1L/D的双螺杆Leistritz挤出器(Micro18GL，购自American Leistritz ExtruderCorporation，萨默维尔，新泽西)以配制粘合剂。螺杆设计是30∶1L/D共旋转双螺杆，其具有二区段的用于剪切混合的一系列捏合块，在前者是前进区段，其后是迫使掺合物通过股材模具的加压区段。非供料喉区域设定为80，120，145，160，及160℃。模具加热至160℃。使用经校正的K-TRON供料器(一个用于增粘剂另一个用于聚合物)制备压敏性粘合剂(PSA)配方。在第2区域使用经校正的正置换泵注射油。取决于掺合物，以150至200rpm的驱动速度转动挤出器的螺杆，以产生最大掺合。在将挤出物收集于蜡纸衬底的盘内之前将其吹扫约3分钟。干燥掺合热熔体粘合剂(HMA)掺合物的组分被，然后，通过一个K-TRON供料器将其作为单一组分进料。使用高密度聚乙烯(HDPE)聚苯乙烯棒(polyrod)将经掺合的供料连续推入挤出机内。如前所述，在将挤出物收集于盘内之前将其吹扫约3分钟。
虽然这些特别模品是在微双螺杆挤出器上制备的，但也可使用其它混合方法。这些方法包含使用Sigma刀混合器或Haake钵混合器。一般程序会将混合器预热至约163℃(325°F)。在某些清况中，氮气层可用于混合器。然后，添加所需量的增粘剂及稳定剂，且混合至完全熔化为止。然后，在混合时添加聚合物至所有聚合物进入混合器内为止。然后，覆盖混合器，并混合内容物直至制剂平滑且无块状物为止。然后，缓慢添加油并混合约15分钟至完全平滑为止。然后，将内容物装入适合的具隔离衬里的容器内。总间歇时间不应超过2小时。这是一般说明，且可依据制剂的组分而发生变化。
表11粘合剂实施例32-69及比较例L-Z及AA-AE的组成及粘度
1.WINGTACK95是来自GoodYear Chemical，Beaumont，TX的粘合剂。
2.EASTOTACH142R是来自Eastman Company，Kingsport，Tennessee的粘合剂。
3.ESCOREZTM5400是来自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX.的黏合剂。
4.Kaydol油是来自AMCO Chemical，Oakland，CA的矿物油。
5.ENGAGE8100是从The Dow Chemical Co.，Midland，MI获得的聚烯烃弹性体。
6.ENGAGE8200是从The Dow Chemical Co.，Midland，MI.获得的聚烯烃弹性体。
7.LPE是如Lai等人在美国专利第5,272,236，5,278,272，5,665,800及5,783,638号案所述的均匀分枝的基本线性聚乙烯。
8.12540N是来自The Dow Chemical Company，Midland，MI的高密度聚乙烯。
9.KRATON1652是从Kraton Polymers，Houston，TX购得的SEBS共聚物。
10.VECTOR4211是来自Dexco Polymers，Houston，TX的SIS。
如上表11中实施例20-24及5，7，8，13，与16及某些可购得的聚合物所示，通过添加增粘剂及Kaydol油而配制成压敏性粘合剂(PSA)。配制系统形成的粘度比基本聚合物低。测量PSA的粘度以指示其被轻易涂敷于基材上的能力。在350°F(177℃)下，通过布鲁克费尔德粘度测量，配制粘合剂的优选粘度范围是约500至约300,000cP，更优选是约500至约150,000cP，且最优选是约500至约50,000cP。特别优选较高流动的多嵌段样品(即，～10I2)，其产生取决于所用增粘剂及油的百分率及型式而定的在350°F下约1至约11,000cP的特别低的粘度。
图8显示与比较例L及M相比较，实施例32-33的储能模量对温度的作图。图9显示与比较例N、P及Q相比较，实施例34-36的储能模量对温度的作图。
压敏性粘合剂样品的涂覆
使用预热至177℃(350°F)的粘合剂涂敷温度的P.G.&T.CO.#1的涂敷器(可得自Paul N.Gardner Company，Pompano Beach，FL的不锈钢湿膜涂敷器)用手以热熔体将所有压敏性粘合剂样品涂覆于2密耳(50.8微米)聚酯薄膜(Mylar film)上。在将粘合剂向下施加于聚酯薄膜之前，在Bunsen炉上短暂加热涂敷器的涂覆端缘以助于促进获得尽可能平滑且无条痕的涂层。所有样品的粘合剂涂层重量是25gsm(克/平方米)。
热熔体粘合剂样品的涂覆
使用预热至177℃(350°F)的粘合剂涂敷温度的P.G.&T.CO.#1的涂敷器(可得自Paul N.Gardner Company的不锈钢湿膜涂敷器)用手以热熔体将所有热熔体粘合剂样品涂覆于牛皮纸(Inland板原料)。若制剂的粘度太高而不能产生可轻易流动的制剂时，将温度升至191℃(375°F)。使用两片40磅牛皮纸制备这些样品，每一者是约6×12英寸(152×305mm)尺寸。在底片材上，在长度方向以1英寸(25mm)间隙间隔以平行方式粘合两个1.75或2英寸(45或51mm)宽的单侧压敏性胶带(例如，遮蔽带)的带材。将要测试的粘合剂样品加热至177℃(350°F)，且以均匀方式以细滴向下滴至胶带带材间形成的间隙的中央。然后，在粘合剂不当地变厚之前，两根玻璃棒(涂敷器)，一根玻璃棒立即在胶带上前进且在间隙的每一侧上以相同胶带带材填隙，其后第二根玻璃棒及(在两个玻璃棒之间)第二纸片材滑行片材的长度。这是以使第一玻璃棒将粘合剂均匀涂敷于胶带带材间的间隙内且第二玻璃棒将第二片材均匀紧压于间隙顶部上及胶带带材顶部上的方式而进行的。需注意在将粘合剂向下施加于牛皮纸上之前，在Bunsen炉上短暂加热涂敷器的涂覆端缘以助于促进获得尽可能平滑且无条痕的涂层。因此，在二胶带带材间产生单一的1英寸宽的样品粘合剂带材，并结合纸片材。将接合的片材交叉地切割成1英寸宽及约3英寸长的带材，每一带材在中央具有1×1英寸(25×25mm)的粘合剂样品结合。所有样品的粘合剂涂覆物重量是25克/平方米。
粘合剂测试步骤
布鲁克费尔德粘度
根据ASTM D3236(其在此被并入以供参考)使用装设一次性铝制样品室的Brookfield LaboratoriesDVII+Viscometer确定熔体粘度。一般使用SC-31锭子，其适于测量30至100,000厘泊(cP)范围的粘度。若粘度在此范围之外，应使用适于此聚合物粘度的另外的锭子。使用切割刀将样品切成足以置入1英寸宽，5英寸长的样品室内的小片。在一次性管件内注以8-9克的聚合物。将样品置于样品室内，其被插入Brookfield Thermosel内，且以弯曲尖嘴钳锁合定位。样品室在底部具有凹口，其安装于Brookfield Thermosel的底部内，以确保样品室在锭子被插入及旋转时不会转动。将样品加热至所需温度(177℃/350°F)。降低粘度计装置，将锭子浸入样品室内。持续降低直到粘度计上的托架排列在Thermosel上。开启粘度计，且设定导致40至70％范围的转矩读数的剪切速率。每分钟读取度数并持续约15分钟，或直到数值稳定，然后，记录最后的读数。布鲁克费尔德粘度测试结果上表11中。
粘合剂制剂的固态DMA
在装设7.9mm平行板的ARES控制式应变流变计(TA装置)上测量压敏性组成粘合剂的动态机械分析(DMA)。样品经受-70℃至200℃(每阶3℃)的连续温阶。在每一温度下，以1拉德/秒的角频率测量流变性质(储能模量G’、损失模量G”、复合粘度η*、tan delt，或G”/G’比例等)。其它使用参数是30秒的浸渍时间，0.1％的起始应变，测试前2分钟的延迟，具有1g的起始静力的压缩模式的自动张力(施加恒定静力)，5g的自动张力敏感性(少于或等于5×106达因/厘米2的样品模量)，及自动应变(5％的最大施加应变，转矩范围＝150-1500g-cm，应变调节＝50％)。
某些样品可模造成板材，而其它太粘的样品不能被模造。在177℃(350°F)下使用特弗隆(Teflon)片材将可被模造的样品压制约3分钟而形成板材。板材的所需厚度是约2.5mm。(若样品不能被压制，则小部份被直接置于底板(7.9mm平行板)上。模造后，使用5/16”冲压机以将测试样品从板材移除。样品被加载装设7.9mm平行板的ARES流变计内。在约室温下将样品置于底板上。使顶板下降直至使其接触样品且产生50至300g的法向力为止。在底板及顶板上进行良好接触。关闭温度控制室，且将样品加热至150℃至170℃，且在此温度平衡约5分钟。将样品压缩成2mm厚度。打开腔室，且平衡过量样品。在样品仍然热时，间隙设定减少约0.1mm至1.9mm。关闭腔室，且再次平衡样品约3分钟。温度减至-70℃。在-70℃下保持3分钟后，测试样品。DMA测试结果列于下表12中。在所示温度的最接近温度增量时选取表12中的数值。因此，数值与所述数值的最大差异可为1.5℃。
表12粘合剂的DMA测试数据
粘合剂 实施例 G′(Pa) 0℃ G′(Pa) 25℃ G′(Pa) 50℃ G′(Pa) 75℃ G′(Pa) 100℃ G′(0℃)/ G′(50℃) G′(25℃)/ G′(75℃) Tg(℃) Tanδ 峰 实施例32 1.52E+06 8.27E+04 4.94E+04 3.14E+04 2.86E+03 31 3 3 实施例33 1.73E+06 1.14E+05 4.43E+04 3.20E+04 6.60E+03 39 4 11 比较例L 1.06E+07 1.69E+05 2.45E+04 1.55E+03 NM 433 109 8 实施例34 8.62E+06 4.81E+05 2.03E+05 8.31E+04 3.28E+04 42 6 9 实施例35 6.24E+06 2.70E+05 9.88E+04 6.03E+04 1.79E+04 63 4 8 比较例M 8.86E+06 1.49E+05 1.85E+04 4.08E+02 NM 479 365 9 实施例36 4.52E+06 1.44E+05 5.90E+04 3.95E+04 6.27E+03 77 4 9 比较例N 4.34E+06 8.25E+04 7.36E+03 7.84E+01 NM 590 1052 9 比较例O 1.75E+07 6.44E+05 1.41E+05 4.72E+04 3.08E+04 124 14 8 比较例P 6.74E+05 9.66E+04 1.00E+05 7.56E+04 9.60E+03 7 1 -1 比较例Q 8.45E+05 1.20E+04 1.10E+04 1.24E+04 4.45E+03 77 1 9 实施例37 1.08E+07 2.37E+05 5.41E+04 3.28E+04 1.16E+03 200 7 14 比较例R 9.09E+06 1.02E+05 5.66E+03 1.35E+02 NM 1606 758 14
粘合剂 实施例 G′(Pa) 0℃ G′(Pa) 25℃ G′(Pa) 50℃ G′(Pa) 75℃ G′(Pa) 100℃ G′(0℃)/ G′(50℃) G′(25℃)/ G′(75℃) Tg(℃) Tanδ 峰 比较例S 1.90E+07 5.62E+05 8.83E+04 3.52E+04 3.38E+04 215 16 12 实施例38 3.78E+04 7.30E+03 4.99E+03 3.62E+03 NM 8 2 12 比较例T 3.40E+06 3.73E+04 1.55E+03 NM NM 2188 NA 9 比较例U 3.27E+07 1.69E+06 5.16E+05 2.46E+05 1.25E+05 63 7 8 实施例39 2.21E+04 2.12E+03 8.99E+02 1.02E+03 NM 25 2 15 比较例V 1.31E+06 6.94E+03 1.63E+02 3.00E+01 NM 8037 231 8 比较例W 1.74E+07 5.34E+05 8.54E+04 3.59E+04 3.26E+04 204 15 12 实施例40 NM 2.11E+04 1.22E+04 6.11E+03 8.40E+01 NA 3 NM 实施例42 1.02E+05 4.54E+04 2.94E+04 1.90E+04 2.58E+02 3 2 -24 实施例43 8.43E+03 8.68E+02 5.13E+02 2.72E+02 NM 16 3 11 实施例44 NM 1.89E+04 1.00E+04 5.74E+03 2.14E+03 NA 3 NM 实施例45 9.19E+05 3.16E+05 2.15E+05 1.41E+05 1.97E+04 4 2 -16 实施例46 NM 2.51E+02 NM NM NM NA NA NM
实施例47 1.40E+06 3.10E+05 2.07E+05 1.35E+05 1.90E+04 7 2 -10 实施例48 2.91E+05 9.51E+04 6.03E+04 4.01E+04 2.68E+03 5 2 -19 比较例X 8.78E+04 4.29E+04 3.53E+04 3.78E+03 NM 2 11 -10 比较例Y 3.34E+05 1.04E+05 1.54E+04 1.50E+03 1.00E+02 22 69 -13 实施例49 9.44E+04 3.97E+04 2.70E+04 1.85E+04 5.21E+02 4 2 -19 实施例50 7.48E+05 1.33E+05 8.67E+04 5.06E+04 3.11E+03 9 3 -8 实施例51 NM 7.08E+04 3.08E+04 1.52E+04 7.04E+02 NA 5 -1 实施例52 5.30E+05 1.75E+05 1.18E+05 7.36E+04 5.12E+03 4 2 -16 实施例54 6.61E+05 6.37E+04 2.44E+04 2.52E+03 3.85E+02 27 25 60 实施例55 1.77E+08 1.31E+07 9.53E+05 1.30E+05 1.93E+04 186 101 44 实施例56 5.48E+06 8.75E+05 5.03E+05 3.26E+05 9.46E+04 11 3 -7 实施例57 8.13E+06 1.03E+06 4.95E+05 2.95E+05 8.48E+04 16 3 -4 实施例58 8.36E+05 5.20E+05 3.37E+05 2.34E+05 5.75E+04 2 2 42 实施例59 5.05E+05 3.00E+05 1.91E+05 1.31E+05 1.75E+04 3 2 42 比较例Z 7.71E+05 2.63E+04 1.96E+04 1.69E+04 4.15E+03 39 2 5
比较例AA 9.91E+06 2.06E+05 4.31E+04 4.60E+03 5.88E+02 230 45 8 比较例AB 2.01E+05 2.93E+05 1.06E+05 3.05E+04 4.00E+02 2 10 18 实施例60 1.78E+07 7.99E+05 2.76E+05 1.90E+05 1.08E+05 64 4 14 实施例61 1.67E+07 5.40E+05 2.23E+05 1.53E+05 3.78E+04 75 4 14 实施例62 1.37E+07 2.69E+05 1.22E+05 6.57E+04 7.34E+03 112 4 11 实施例63 1.16E+07 1.02E+06 4.49E+05 2.75E+05 1.56E+05 26 4 1 实施例64 3.86E+06 4.10E+05 2.55E+05 2.06E+05 8.54E+04 15 2 1 比较例AC 1.41E+05 1.15E+05 9.48E+04 1.27E+04 NM 1 9 -30 比较例AD 3.51E+05 1.62E+05 2.22E+04 1.44E+03 2.81E+02 16 113 -33 比较例AE 5.37E+05 2.73E+05 1.34E+05 3.01E+04 1.42E+02 4 9 -32 实施例65 1.05E+06 6.24E+05 4.25E+05 2.75E+05 1.24E+05 2 2 -37 实施例66 4.40E+05 2.77E+05 1.90E+05 1.34E+05 3.47E+03 2 2 -36 实施例67 6.34E+05 3.99E+05 2.86E+05 1.89E+05 6.31E+04 2 2 -37 实施例68 2.80E+05 1.49E+05 9.92E+04 5.04E+04 2.10E+03 3 3 -36 实施例69 5.47E+05 3.67E+05 2.77E+05 1.62E+05 3.20E+04 2 2 -38
注意“NM”表示“未测得”
粘合剂组合物在各种温度下的储能模量数据(G’)及其比例，与tandelta曲线的峰或Tg列于表12中，其一般被作为表征压敏性粘合剂的良好性的手段(D.Satas(Ed.)压敏性粘合剂技术手册(Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology)，第8章，S.G.Chu，“压敏性粘合剂的粘弹性”(Viscoelastic Properties of Pressure Sensitive Adhesives)，158-203页，Van Nostrand Reinhold(1989)。在选择的样品上测量粘合剂性质，且包含SAFT、对不锈钢(SS)及聚丙烯(PP)的剥离、循环粘合力，及室温(RT)剪切。某些粘合剂样品的储能模量(G’)显示于图8和9中。
在某些具体实施方案中，粘合剂组合物在25℃时的储能模量G’是约1×103至约1×106Pa，约2×103至约5×105Pa，或约1×104至约5×105Pa。
在其它具体实施方案中，粘合剂组合物在感兴趣使用的一般温度范围(即，0至75℃)具有相对较平的G’曲线，表示G’及与G’有关的其它性质具有较小的温度依赖性。在进一步的具体实施方案中，由此处公布的共聚体制得的某些PSA(例如，实施例32-69)的G’在0至75℃的温度范围具有较平的G’曲线，其相似于由传统的嵌段共聚物(KRATON及VECTOR)制得的PSA(例如，比较例P，Q，X，Z及AC)。在特别的具体实施方案中，储能模量比例G’(25℃)/G’(75℃)的范围是约1∶1至约110∶1，约1∶1至约75∶1，约1∶1至约25∶1，约1∶1至约20∶1，约1∶1至约1 5∶1，约1∶1至约10∶1，约1∶1至约9∶1，约1∶1至约8∶1，约1∶1至约7∶1，约1∶1至约6∶1，约1∶1至约5∶1，或约1∶1至约4∶1。
剪切粘合破坏温度(SAFT)
根据ASTM D 4498使用500克重量以剪切模式测量每一样品的剪切粘合破坏温度(SAFT)。在室温(25℃/77°F)下开始测试，且以0.5℃/分钟的平均速率升高炉温度。记录样品破坏时的温度。此测量值被用于指示组合物耐热性，其对于运送是重要的。SAFT测试结果列于下表13中。
剥离粘合破坏温度(PAFT)
根据ASTM D 4498使用100克重量以剥离模式测试剥离粘合破坏温度(PAFT)。在室温(25℃/77°F)下开始测试，且以0.5℃/分钟的平均速率增加温度。PAFT测试结果列于下表13中。
与不锈钢及聚丙烯的180度剥离粘合性
根据压敏性胶带顾问委员会(Pressure Sensitive Tape Council)PSTC-1通过12”/分钟的剥离速率测试与不锈钢及聚丙烯测试面板的180度剥离粘合性。与不锈钢(SS)和聚丙烯(PP)基底的180度剥离粘合性列于下表13中。
循环粘合力
通过ASTM 6195-03测试方法-A的方法(其在此被并入以供参考)测试循环粘合力。循环粘合力测试结果列于下表13中。
室温剪切
使用1kg重量及改良的ASTM-D-4498(在此被并入以供参考)测试室温(RT)时的静态剪切。室温时的静态剪切测试结果列于下表13中。
表13.PSA实施例的SAFT、与不锈钢(SS)及聚丙烯(PP)的180度剥离粘合性、循环粘合力，及室温(RT)剪切测试结果
PSA 实施例 SAFT (°F) SAFT (℃) 与SS的平均 剥离粘合性 (lb) 与PP的平均 剥离粘合性 (lb) 平均循环 粘合力 (lb) 室温 剪切 (min.) 实施例32 129 54 3.2 0.2 NM NM 实施例33 111 44 1.6 0.4 NM NM 比较例L 137 58 0.4 0.1 NM NM 实施例β4 147 64 3 3.2 NM NM 实施例35 147 64 0.8 0 NM NM 比较例M 137 58 1.4 1.1 NM NM 实施例36 117 47 4.1 4.2 0.9. NM 比较例N 129 54 4.4 4.2 1.9 NM 比较例O 115 46 3.4 4.1 0.9 NM 比较例P 191 88 4.9 3.6 NM NM 比较例Q 104 40 6.6 6.5 6.3 NM
PSA 实施例 SAFT (°F) SAFT (℃) 与SS的平均剥 离粘合性 (lb) 与PP的平均剥 离粘合性 (lb) 平均循环 粘合力 (lb) 室温 剪切 (min.) 实施例37 153 67 3.2 0.8 0 NM 比较例R 132 56 3 2.8 0 NM 比较例S 140 60 0.8 0.7 0 NM 实施例38 104 40 5.8 4.1 9.5 NM 比较例T 125 52 7 6.7 0.9 NM 比较例U 101 38 2.4 1.8 3.9 NM 实施例39 131 55 6.9 6.9 0.5 NM
比较例V 116 47 6.8 5.7 2.5 NM 比较例W 99 37 3.6 3.1 6.3 NM 比较例Z 180 82 6.9 NM NM ＞5000 比较例AA 153 67 0.33 NM NM ＞5000 比较例AB 134 57 0.27 NM NM ＞5000 实施例60 130 54 0.24 NM NM ＞5000 比较例AC 155 68 0.2 NM NM ＞5000 比较例AD 87 31 ＜0.1 NM NM ＜1 比较例AE 81 27 ＜0.1 NM NM ＜1 实施例65 89 32 ＜0.1 NM NM 2
在某些具体实施方案中，粘合剂组合物的SAFT是大于或等于90°F，大于或等于110°F，大于或等于130°F，或大于或等于150°F。一般，具有高SAFT的粘合剂组合物可在高温时使用。
在其它具体实施方案中，粘合剂组合物对SS的180度剥离粘合性是大于0.1磅，大于1.5磅，或大于3磅。实施例37及39显示高SAFT及对SS的高剥离粘合性的良好组合。
在其它具体实施方案中，粘合剂组合物对聚丙烯(PP)的180度剥离粘合性是大于0.1磅，大于1.5磅，或大于3磅。实施例39显示高SAFT及对SS的高剥离粘合性与对PP的高剥离粘合性的良好组合。该对PP的剥离粘合性远高于具些微不同组成的基于KRATON的组合物(比较例P*)。
在其它具体实施方案中，粘合剂组合物的循环粘合力是大于0.5磅，大于1磅，或大于2磅。实施例38具有9.5磅的惊人高的循环粘合力，其大于被测试的任何其它粘合剂实施例。
热熔体粘合剂
表14显示实施例25-26、AFFINITYGA 1950及AFFINITYGA1900的密度、布鲁克费尔德粘度、Mw、Mn、Mw/Mn比例、熔化热、Tm、Tm2、Tc、Tc2、抗张强度，及断裂伸长率％。测试已于先前描述。实施例26具有相似于AFFINITYGA 1950的密度、布鲁克费尔德粘度、Mw、Mn，及Mw/Mn比例。相似地，实施例25具有相似于AFFINITYGA 1900的密度、布鲁克费尔德粘度、Mw、Mn，及Mw/Mn比例。使用单位点催化剂制备AFFINITYGA 1950及AFFINITYGA1900。实施例25-26具有相似的密度、布鲁克费尔德粘度、Mw、Mn，或Mw/Mn比例，显示比相对应的比较例(即，AFFINITYGA 1950(72℃)与AFFINITYGA 1900(67℃))更高的熔点温度(110℃)。
根据表15所列示的组成添加增粘剂及蜡而将实施例25-26、AFFINITYGA 1950及AFFINITYGA 1900配制成热熔体粘合剂。对形成的粘合剂(即，实施例66-67及比较例AF与AG)测试布鲁克费尔德粘度、PAFT、SAFT，及纤维撕裂。布鲁克费尔德粘度、PAFT、SAFT已于先前描述。纤维撕裂百分率的测试如下描述。布鲁克费尔德粘度、PAFT、SAFT，及纤维撕裂的测试结果列于表15中。
纤维撕裂百分率
根据标准产业测试以波浪状纸板原料进行纤维撕裂百分率测试。将被测试的粘合剂样品加热至177℃/350°F，且涂敷于切成1×3英寸(25×76mm)的矩形片材且具有延长度方向行进的波浪状凹槽的纸板原料上。以长度方向行进以约5mm(即，0.2英寸)宽的长条而涂敷粘合剂样品，且可以使用抹刀或热熔体涂敷器施加。其次，在2秒内涂敷第二长条，且以适当压力下维持5秒钟而层合。在选定用于测试的温度(即，0、35、77及140°F)下将经层合的样品处理至少24小时。对于每一选定的温度，在接近一角处固着层合的片材且使用抹刀，一个层合片材的一角被折迭而形成握柄。维持层合物使其尽可能接近加热或冷却源以维持条件温度，以相对于每一片材长度方向轴呈约45至90度角用手尽可能快速地拉伸折迭角，以撕开粘合剂接合。以25％增量(即，0％，25％，50％，75％及100％)评估(纤维撕裂或FT)撕开纤维的百分率。除非其它指示，在五个重复样品上重复进行FT测试，且记录此五次操作的平均。
在某些具体实施方案中，热熔体粘合剂组合物的PAFT是大于130°F，大于140°F，或大于150°F。在其它具体实施方案中，热熔体粘合剂组合物的SAFT是大于180°F，大于190°F，或大于200°F。
在某些具体实施方案中，热熔体粘合剂组合物的纤维撕裂速率在77°F-140°F下是100％。在其它具体实施方案中，热熔体粘合剂组合物的纤维撕裂率在35°F下是50％或更大，且在35°F-140°F下是100％。在进一步具体实施方案中，热熔体粘合剂组合物的纤维撕裂速率在0°F下是50％或更大，且在35-140°F时是100％。
实施例66在广泛温度范围内显示良好的高温PAFT及SAFT，与纤维撕裂。因此，实施例66可良好地应用于广泛温度范围。
热熔体粘合剂(实施例68-75)
使用实施例22、27-31、31a及31b的共聚体制备热熔体粘合剂，且评估其用于压敏性粘合剂(PSA)及绘图技艺的可能性。
首先，使用八种聚合物的每一种制备25/50/25(聚合物/增粘剂/油)的掺合物。所用的增粘剂是来自Eastman Chemical的具有100℃软化点的氢化DCPD增粘剂(即，EASTOTACH-100R)。使用的油是来自Sonneborn的白矿物油(即，Kaydol油)。这一系列制剂的这些组成及结果列于表16中。
在每一情况下，通过使除聚合物以外的每样物品在设定为177℃的强力空气炉内的单点罐内熔化在一起而制得配制的产物(实施例68-75)。一旦每一制剂的该部份熔化时，将容器转移至设定为177℃的Glas-Col加热罩，且用Caframo混合器搅拌。然后，缓慢添加聚合物并混合至完全平滑。
涂覆样品的制备
使用预热至350°F的粘合剂涂敷温度的P.G. & T.CO.#1涂敷器，用手以热熔体将所有粘合剂样品涂覆至2密耳的聚酯薄膜(Mylar film)上。在将粘合剂向下施加于聚酯薄膜上之前，在Bunsen炉上将涂敷器的涂覆端缘短暂加热以助于促进获得尽可能平滑且无条痕的涂层。所有样品的粘合剂涂层重量是约25gsm(克/平方米)。
抗张及延伸样品的制备
每一产物在120℃时熔化。使用玻璃棒填隙至20密耳，通过将粘合剂浆料倾倒至硅酮隔离纸上且在粘合剂上拉伸玻璃棒而制得每一材料的膜。冷却后，从硅酮隔离衬底移除膜，且在某些情况中，以滑石处理以降低表面粘性。使用Carver压制器及ASTM D-638-4模具以切割用于抗张及延伸性测试的狗骨状物。
流失测试@120°F
将每一制剂的涂覆样品层合至20磅，88亮度的影印纸，且置于设定为120°F的恒温箱内二星期。二星期结束后，以视觉检测纸背面的油渍，且以1与5间的数值指定，1是无污渍痕迹，且5是纸背面完全受污。粘合剂实施例68-75的制剂及性质概括于表16中。
120°F时的耐增塑剂迁移
将每一制剂的涂覆样品层合至25密耳的压花乙烯基织物，且在120F处理一星期。在一星期结束时，从恒温箱移除层合物，且冷却至室温。然后，将涂覆的膜从乙烯基织物剥离，且以视觉检测粘合剂由于增塑剂迁移而受污染的痕迹。污染一般造成粘合剂软化，且在严重情况下完全丧失粘结强度。粘合剂被指定为1与5间的数值，且1是无增塑剂迁移至粘合剂内的痕迹，5是造成粘结强度完全丧失的严重迁移。
表16粘合剂实施例68-75的组成物及性质
*在120F下使膜老化二星期后测量且在测试前平衡至室温。
1.当用手以热熔体涂覆时。
2.当使用Acumeter桌上型槽式模具涂覆器机械涂敷时。
热熔体粘合剂(实施例76-80)
以聚合物筛选制剂(实施例68-75)的结果为基础，选择实施例30的聚合物作为用以研究下列作用而设计的实施例76-78的进一步粘合剂制剂，
i)增加粘合剂的熔点，及
ii)由轻微不同的供料流制备的具有相同熔点的增粘剂。
在制剂中试验各种增粘剂，以了解是否存在任何相容性差异。选用的增粘剂是EASTOTACH-130及H-100的掺合物，以产生115软化点，及对于较高软化点的增粘剂的ESCOREZTM 5415。ESCOREZTM5400被作为轻微不同的供料流增粘剂。这些制剂与高性能的高耐热性的基于SBC的PSA(来自H.B.Fuller Company，St.Paul，MN的HL-2081及HL-2053)相比较的结果列于表17中。
选择聚合物实施例31b以在二标准绘图技术(two standard GraphicArts)制剂中测试(其一使用松脂酯及氢化DCPD树脂的掺合物，且另一使用全部DCPD树脂)。用于比较目的的产业标准粘合剂(HM-948)及结果列于表17中。
表17粘合剂实施例76-80的组成物及性质
1.当用手以热熔体涂覆时。
2.当使用Acumeter桌上型槽式模具涂覆器机械涂敷时。
如上所证实，在于某些具体实施方案中，增加增粘剂熔点对于循环粘合力及SAFT具有正面效果。在某些具体实施方案中，与其对照物相比，ESCOREZTM 5400及5415产生轻微较高的循环粘合力及SAFT。在某些具体实施方案中，与具有中等至高嵌段水平的聚合物相比，具有较少硬链段(嵌段性)的聚合物流失较少，具有较高SAFT及较好的老化。该制剂显示良好的老化性质。基于聚合物实施例30的粘合剂制剂具有接近HL-2081且在某些具体实施方案中更优于HL-2081的性质(其被认为是高性能、高耐热性的基于SIS的PSA)。
基于实施例31b的聚合物的二绘图技术产品可与产业标准HM-948相比拟。在某些具体实施方案中，此处提供的绘图技术制剂具有较优异的低温弹性。在某些具体实施方案中，低温弹性在制备冷冻等级(freezer grade)的粘合剂中有用。在某些具体实施方案中，这些聚合物在需要耐增塑性的情况下有用(如，接合乙烯基基材)。
弹性附接测试步骤
对于表18中的实施例，在设定为325°F的高剪切σ刀混合器内制备每一粘合剂的2000克批次物。然后，将粘合剂转移至设定为325°F的熔化器中，且以Nordson螺旋喷洒系统使用美国专利第4,842,666号案所述的方法将其涂敷至三条Lycra线材(Decitex 940型151)上。平衡至室温后，将层合物拉伸至完全延伸的95％，且固定于刚性纸板件。然后经过聚乙烯膜切割橡皮带端部，且将测试板置于设定为100°F的恒温箱中。4小时后，移除测试板，且使用下列方程式计算蠕变百分率：(起始长度-最后长度)/起始长度*100。此方法更完整描述于美国专利第6,531,544号案。在表18中，使用比较例AF及HL-8128(来自H.B.Fuller Company，St.Paul，MN)与结构粘合剂实施例81-83相比较，且使用HL-1486(来自H.B.Fuller Company，St.Paul，MN)与弹性附接实施例84及85相比较。
在120°F下，对于一个星期的时间，基于聚合物实施例27及30的压敏性粘合剂比标准的基于SBC的粘合剂HL-2053更耐流失。当在120°F下与25密耳乙烯基织物接触三天时，实施例76-78比标准的基于SBC的粘合剂HL-2053更不受增塑剂迁移的影响。实施例76-78维持与乙烯基良好粘合剂性，且仅经受轻微的粘结强度丧失。基于HL-2053SBC的粘合剂丧失其所有粘结强度，且在此测试仅一天后即变得极度粘稠。
结构粘合剂接合制备
基材及设备
Clopay DH-2031.0密耳压花聚乙烯
BBA 717D型(16.9gsm)纺粘非机织
Acumeter3900 10PG型熔化器
Nordson CWEO5-M2RCXE型喷洒系统
Nordson单模块.018螺旋喷洒喷嘴
May Coating CLS-300涂覆器层合器
在设定为325°F的σ刀高剪切混合器内制备每一粘合剂制剂的2000克样品。然后，将产物转移至Acumeter 3900 10 PG型熔化器，以供在聚乙烯膜及非机织织物间的螺旋喷洒涂敷。将所有粘合剂涂敷至聚乙烯背板上，然后，使用30psi夹持压力层合至非机织织物。以粘合剂通过量为基础而调节网材速度(web speed)，以在约500英尺/分钟下获得6.2gsm的涂覆物重量。对于每一粘合剂调节空气流速及喷嘴高度直至获得最佳的可能的20mm宽螺旋图案为止。然后，将螺旋图案以1-10等级分级，且10是具有良好端缘控制的完美同心图案，且1是似乎看起更像熔吹而非螺旋的极差螺旋图案。本发明的样品包含基于SIS的产业标准的粘合剂(HL-8128)与基于比较例AF的粘合剂。
螺旋喷洒接合测试
使用设置为12英寸/分钟的剥离速率的I-Mass滑动剥离测试器将聚/非机织层合物剥离开，且在20秒期间内记录平均力量。对于每一产物，剥离6个结构物，且记录6者的平均值与标准偏差。起始剥离指的是在室温下平衡24小时后在室温下剥离。老化剥离指的是使接合在室温下老化24小时，然后，在50℃持续两个星期，然后，在室温下平衡24小时，然后剥离。37℃剥离指的是使接合在室温下处理24小时，然后，将结构物置于设定为37℃的腔室内1小时，然后，在37℃下剥离。
表18粘合剂实施例81-85的组成物及性质
3 实施例81 137 实施例82 157 实施例 83 161 比较例 AF 177 HL-8128186实施例84 实施例 85 HL- 1486 4 130 149 153 168135 5 154 161 569 159178 6 128 165 457 134190
100F时PE对非机织物的 平均剥离 (g) 132 153 314 151162
如上所证实，与比较例AF及HL-8128相比，实施例81-83均展示良好的粘度、喷洒性、图案等级(10是最高)，及在100°F下的良好的平均值及老化剥离，表示这些材料可以是良好的建筑粘合剂。实施例83也显示不可预期且良好的行为，因为在100°F下剥离随老化而增加，表示在室温及更高温(例如，100°F)时其可更有利地使用。图10是显示聚合物实施例30的熔化行为的DSC曲线。
表19粘合剂实施例86-87的组成物及性质
1当使用Acumeter桌上型槽式模具涂覆器机械涂敷时
表19显示使用两个具有相同整体密度但具有如图11和12所示的不同熔化行为的聚合物的粘合性质；聚合物实施例31c具有宽的熔化曲线，且在108℃及40℃处具有峰，且聚合物实施例31d具有在117℃处的熔点的较强烈的熔化行为。两个样品在于配制时显示良好的粘度，表示能在300°F-350°F的涂敷温度时涂敷的能力，及良好的循环粘合力，与各种基材及SAFT的剥离。
如上所证实，本发明的具体实施方案提供可作为热熔体粘合剂或压敏性粘合剂的粘合剂组合物。某些粘合剂可具有相对较高的SAFT温度；其它粘合剂可具有相对较高的剥离粘合性；其它粘合剂可具有相对较良好的耐温性。因此，粘合剂可用以制备标签、胶带、尿布、贴花、箱子、纸盒，或托盘、医药装置、绷带、及卫生产品等。其也可用于装订。在某些具体实施方案中，压敏性粘合剂是冷冻等级的压敏性粘合剂。
虽然已经针对有限数量的具体实施方案描述了本发明，但一个具体实施方案的特别特征不应被归于本发明的其它具体实施方案。单一具体实施方案并不代表本发明的所有方面。在某些具体实施方案中，组合物及方法可包含此处未被描述的数种化合物或步骤。在其它具体实施方案中，组合物或方法并不包含，或实质上没有，此处未列举出的任何化合物或步骤。存在所需具体实施方案的变化及改良。最后，无论“约”或“大约”等术语是否被用以描述数值，此处公布的任何数值需被阐释为大约值。所附权利要求书欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改良及变化。