技术领域
本发明涉及表面处理剂领域，具体涉及橡胶鞋底用表面处理剂领域，还涉及橡胶鞋底用表面处理剂的制备方法和应用。
背景技术
制鞋产业是我国的基础性产业，是与我们息息相关的产业，由于市场需求量巨大，产业发展前景不错。随着产业的发现，鞋子种类越来越多，功能化细分越来越详细，需求量越来越大。
橡胶类鞋子是制鞋产业中重要的品类，天然橡胶由于柔软，适合于室内家居使用，但耐磨性较差，而人工合成橡胶的耐磨性大幅度提升，使用范围越来越广。但由于常用材料与橡胶的基本性能差距较大，常规的聚氨酯个丙烯酸类粘合剂的粘接效果较差，如何得到一种可以提高橡胶表面处理剂，可以提高橡胶与后续聚氨酯类粘合剂或丙烯酸酯类粘合剂的稳固粘接的粘合剂成为迫切的需求，本发明人针对该问题进行了系统的研究，得到了本发明的技术内容。
发明内容
发明目的：针对背景技术提及的技术问题，经过系统的研究，通过对表面处理剂中聚合物树脂以及填料进行了结构设计，选择了含硫得聚氨酯和/或含硫丙烯酸酯树脂以及针状填料，其中硫元素可以实现与橡胶的硫化，通过针状填料的穿透性，可以提高了橡胶表面与被粘物的粘接力。本发明中含硫和含巯基的表述表示相同的意思，都表示侧基具有巯基的材料。
本发明还提供了橡胶鞋用表面处理剂的制备方法以及应用。
发明概述
本发明核心是提供一种橡胶鞋用表面处理剂，其包括含硫聚合物树脂50-80重量份，增韧剂1-20重量份，针状填料5-20重量份，偶联剂0.5-5重量份，溶剂120-360重量份。
作为优选技术方案，所述含硫聚合物树脂为含硫聚氨酯树脂或含硫丙烯酸酯树脂。
作为优选技术方案，所述含硫聚氨酯树脂由具有4或更多个官能团的多元硫醇或与二元醇的混合物与至少一种选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合物的异氰酸酯得到。
作为优选技术方案，按照官能团比例(NCO+NCS)/(OH+SH)的摩尔比为1:2-3。
作为优选技术方案，所述增韧剂为端羟基丁腈橡胶或端羧基丁腈橡胶。
作为优选技术方案，所述含硫聚氨酯树脂为高低分子量配合使用，高分子量为3-10万重均分子量，低分子量为5000-10000重均分子量。
作为优选技术方案，所述针状填料为碳化硅晶须、针状硅灰石，优选采用硬脂酸预处理。
作为优选技术方案，所述含硫丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸酯PEG巯基与丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯单体共聚得到。
作为优选技术方案，丙烯酸酯PEG巯基与丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯的比例为1-5：100：15-30。
作为优选技术方案，所述偶联剂可以为KH550或KH560。
本发明还提供了一种橡胶鞋用表面处理剂得制备方法，其制备方法包括：
(1)将针状填料加入偶联剂的醇/水溶剂中搅拌1-12小时，干燥备用；
(2)含硫聚合物树脂、增韧剂和步骤(1)干燥产物加入溶剂中，搅拌均匀即可。
本发明进一步提供一种橡胶鞋用表面处理剂在橡胶鞋底粘接面表面处理中的应用。
作为优选技术方案，所述橡胶为天然橡胶或人工合成橡胶。
作为优选技术方案，所述人工合成橡胶优选为耐磨橡胶、环保橡胶、空气橡胶、粘性橡胶、硬质橡胶或加碳橡胶。
发明详述
为了使技术人员和公众对本发明的技术方案的原理和机理有更为详细的了解，下面对各组分的技术方案进行详细的介绍。
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种橡胶鞋用表面处理剂，其包括含硫聚合物树脂50-80重量份，增韧剂1-20重量份，针状填料5-20重量份，偶联剂0.5-5重量份，溶剂120-360重量份。
本发明采用了所述含硫聚合物树脂为含硫聚氨酯树脂或含硫丙烯酸酯树脂，根据使用粘合剂的种类的可以选择，粘合剂为聚氨酯、聚酯类的选择含硫聚氨酯树脂较为合适，粘合剂为丙烯酸酯类时可选择硫丙烯酸酯树脂。
含巯基聚氨酯树脂，其中聚氨酯结构与聚氨酯或聚酯粘合剂具有良好的相容性，粘接稳定性强，同时，为了提高了对橡胶的粘接，在聚氨酯结构中引入了巯基，其中多个巯基可以交联橡胶(天然橡胶或人工合成橡胶)中的不饱和建，实现了化学的交联，实现了两者的稳定链接，提高了橡胶材料和聚氨酯或聚酯粘合剂之间的粘接性能。
根据相近的理论，含硫聚丙烯酸酯树脂与丙烯酸酯类粘合剂相同性好，粘接稳定，同时，为了提高了对橡胶的粘接，在聚氨酯结构中引入了巯基，其中多个巯基可以交联橡胶(天然橡胶或人工合成橡胶)中的不饱和建，实现了化学的交联，实现了两者的稳定链接，提高了橡胶材料和聚丙烯酸酯类粘合剂之间的粘接性能。
巯基的引入会降低表面处理剂的柔韧性，进而影响后续粘接结构的柔韧性，可以通过加入增塑剂或增韧剂补充柔韧性；而针状填料较传统的球星或类球星填料，采用针状纤维增大了粘合剂的附着力，突出部分可以深入到橡胶或聚氨酯粘合剂或丙烯酸酯粘合剂中，也提高了粘合剂的附着力。为了提高填料的分散性和与基体的相容性，可以预先采用偶联剂对针状填料进行改性，同时偶联剂的选择也可以提高表面附着力，由于本发明中是作为表面处理剂，其中溶剂含量高，为了提高针状填料的稳定性，偶联剂含量优选较高的情况下处理填料。上述三点内容的选择，实现了促进高的粘接强度、粘接稳定以及柔韧性的表面处理剂。
(含硫聚氨酯树脂)
本发明采用含硫聚氨酯树脂的原因在上一部分已经进行了介绍。本部分重点介绍下含硫聚氨酯树脂的结构设计以及选择上述结构的原因。
在制备含硫聚氨酯树脂时，其中硫元素是通过聚氨酯制备的原料引入，主要是多元硫醇和含硫异氰酸酯部分引入结构中；但在制备中，仅采用多元硫醇和含硫异氰酸酯反应得到的粘合剂的硬度很大(可参考CN1215737A)，不适合作为粘合剂使用。为了解决时上述问题，本发明采用了多元醇硫醇和二元醇的混合活泼氢组分，这样可以提高粘合剂的柔韧性，降低其结晶性和交联程度，优选含硫聚氨酯树脂由具有4或更多个官能团的多元硫醇或与二元醇的混合物与至少一种选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合物的异氰酸酯得到。
在多元硫醇选择中，本发明选择了使用至少4个官能团的多元硫醇，其在于异氰酸酯反应后，在侧位残留或预留巯基的含量较大，对提高附着力有明显的增强，上述少4个官能团的多元硫醇可以参考CN1215737A中的制备方法，具体结构包括但不限于以下列举物质：
等，
已公开专利CN1215737A中明确公开的结构均引入本发明中，此处不一一列举，上述结构的硫醇均适合本发明使用。
所述多元醇可以使用现有技术中常用的任何种类，没有明确的限制。现有技术中常用的种类可以为：乙二醇，1.2-丙二醇，1.3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇等。
所述多异氰酸酯化合物可以选择脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯，优选为诶脂肪族多异氰酸酯，可选择的有亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯等；
所述多异硫氰酸酯化合物可以为1,2-二异硫氰酸根合乙烷、1,3-二异硫氰酸根合丙烷、1,4-二异硫氰酸根合丁烷、1,6-二异硫氰酸根合己烷、环己烷二异硫氰酸酯。
所述含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合物可以使用1-异硫氰酸根合-3-异氰酸根合丙烷、1-异硫氰酸根合-5-异氰酸根合戊烷、1-异硫氰酸根合-6-异氰酸根合己烷、异硫氰酸根合羰基异氰酸酯和1-异硫氰酸根合-4-异氰酸根合环己烷等。
在制备参数选择时，按照官能团比例(NCO+NCS)/(OH+SH)的摩尔比为1:2-3，进一步优选OH的摩尔数大于SH的摩尔数，进一步优选OH的摩尔数为SH的摩尔数的2倍以上；NCS的摩尔数占NCO+NCS摩尔总量的40％以下，可以不含NCS。
同时，为了平衡粘合剂的柔韧性和粘着力，本发明中所述含硫聚氨酯树脂为高低分子量配合使用，高分子量中硫元素(巯基)的比例较低，但柔韧性好，低分子量中硫元素(巯基)的比例较高，可以实现较好的粘着性，两者配合效果优异，
含硫聚氨酯树脂中高分子量为3-10万重均分子量，低分子量为5000-10000重均分子量，优选高分子量含硫聚氨酯树脂的重量为低分子量结构的两倍以上。
(含硫丙烯酸酯树脂)
基于与含硫聚氨酯树脂结构设计的相近思路，本发明还可以采用含硫丙烯酸酯树脂来制备表面处理剂，其处理后可以提高橡胶与丙烯酸酯类粘合剂的粘接强度。
作为丙烯酸酯树脂的结构，没有明确的限制，仅要求其含有具有巯基的丙烯酸酯类单体，优选采用丙烯酸酯PEG巯基，即所述含硫丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸酯PEG巯基与丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯单体共聚得到。
作为优选的方案，丙烯酸酯PEG巯基与丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯的比例为1-5：100：15-30，如果丙烯酸酯PEG巯基过低，则与橡胶的交联程度不足，如果过高，表面处理剂的强度较低；而羟基丙烯酸酯的使用，提高了后续使用的针状填料的分散性和附着性，可以使填料稳定的存在，对于其用量，不宜过大或过小，优选为上述用量。作为最优选的用量范围，丙烯酸酯PEG巯基与丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯的比例为3：100：22。
本发明也优选可以采用高低分子量配合使用，其效果与采用聚氨酯树脂的效果基本一致。
(针状填料)
本发明选择使用针状填料可以提高附着力，优选采用偶联剂处理下针状填料，提高分散性、相容性。所述针状填料为碳化硅晶须、针状硅灰石，优选采用硬脂酸预处理，所述偶联剂可以为KH550或KH560。本发明中由于作为表面处理剂，其中聚合物的比例较低(溶剂比例较高)，为了提高稳定性，优选偶联剂的用量较高。
作为进一步优选采用硬脂酸预处理的针状填料是因为硬脂酸和偶联剂同时处理存在协同的作用，使分散效果相比使用一种要有所提高，提升了提高附着力的技术效果。
(其他组分)
本发明可以加入众多的助剂类组分，常见的增塑剂、增韧剂、抗氧剂、紫外吸收剂、分散剂、相容剂、溶剂、增强填料、增亮填料、增量填料都适用于本发明的体系，可根据实际情况在不降低基本性能的前提下加入。
作为优选的助剂种类，所述增韧剂为端羟基丁腈橡胶或端羧基丁腈橡胶，溶剂可以为甲苯、二甲苯等，抗氧剂可以选择168、1010、1098等。
(应用)
本发明的产品结构和组成涉及都是针对其具体应用展开的，适用于聚氨酯粘合剂、聚酯粘合剂或丙烯酸酯类粘合剂和橡胶材料的粘合，具体要涉及含有不饱和键的橡胶材料的粘合。具体来说，一种橡胶鞋用表面处理剂在橡胶鞋底面粘接面表面改性中的应用，橡胶为天然橡胶或人工合成橡胶，人工合成橡胶优选为耐磨橡胶、环保橡胶、空气橡胶、粘性橡胶、硬质橡胶或加碳橡胶。同样，本发明还适用于非粘接面的粘接，可以提高处理面的表面粗糙度。
(使用方法)
为了实现上述应用，本发明的表面处理剂可以采用现有技术常用的方式，如采用涂刷、浸渍的方式实现上述效果。
有益的技术效果
本发明通过产品的结构设计和组成选择，采用了含硫的聚氨酯树脂或含硫丙烯酸酯树脂作为基体，通过活泼氢组分和异氰酸酯组分或丙烯酸酯单体的选择，得到的可以平衡柔韧性、填料分散性和附着力的基体树脂；采用合适的针状填料，提高附着力。综合实现了在橡胶鞋底的表面处理，可以提高表面处理面与聚氨酯、聚酯或聚丙烯酸酯的粘合剂，粘接中良好的粘接力和稳定性，优于直接采用粘合剂的粘接，属于一类专用橡胶表面处理剂。
具体实施方式
为了使技术人员更加直观的了解本发明的技术方案，下面选择几个典型实施例进行介绍，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制，今后任何不背离本发明基本构思的实施方案都在本发明保护范围内。
【制备例部分】
制备例A1
将1mol的与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与2mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应3小时左右，得到重均分子量6万左右的含硫聚氨酯树脂A1。
制备例B1
将1mol的与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与2mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应30min左右，得到重均分子量8000左右的含硫聚氨酯树脂B1。
制备例A2
将1mol的与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与1.5mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯和0.5mol的1,6-二异硫氰酸根合己烷混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应3小时左右，得到重均分子量6.5万左右的含硫聚氨酯树脂A2。
制备例B2
将1mol的与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与1.5mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯和0.5mol的1,6-二异硫氰酸根合己烷混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应30min左右，得到重均分子量8000左右的含硫聚氨酯树脂B2。
制备例A3
将2mol的1，4-丁二硫醇与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与2mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应3小时左右，得到重均分子量6万左右的含硫聚氨酯树脂A3。
制备例B3
将2mol的1，4-丁二硫醇与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与2mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应30min左右，得到重均分子量7000左右的含硫聚氨酯树脂A3。
制备例A4
将1mol的与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与0.5mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯和1.5mol的1,6-二异硫氰酸根合己烷混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应3小时左右，得到重均分子量6.5万左右的含硫聚氨酯树脂A4。
制备例B4
将1mol的与3mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与0.5mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯和1.5mol的1,6-二异硫氰酸根合己烷混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应3in左右，得到重均分子量8000左右的含硫聚氨酯树脂B4。
制备例A5
将4mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与0.5mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯和1.5mol的1,6-二异硫氰酸根合己烷混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应3小时左右，得到重均分子量6.5万左右的含硫聚氨酯树脂A5。
制备例B5
将4mol的1,3-丙二醇混合均匀，真空干燥，进一步与0.5mol干燥的六亚甲基二异氰酸酯和1.5mol的1,6-二异硫氰酸根合己烷混合均匀，加入少量丙酮助溶解，在0.1g二月桂酸二丁基锡存在下，于80℃下反应30min左右，得到重均分子量6500左右的含硫聚氨酯树脂B5。
制备例C1
将3重量份丙烯酸酯PEG巯基、100重量份丙烯酸丁酯和22重量份羟乙基丙烯酸酯在1重量份BPO的引发本体聚合，反应70min，得到丙烯酸酯树脂C1。
制备例C2
将100重量份丙烯酸丁酯和25重量份羟乙基丙烯酸酯在1重量份BPO的引发本体聚合，反应70min，得到丙烯酸酯树脂C2。
制备例C3
将2重量份丙烯酸酯PEG巯基、100重量份丙烯酸丁酯和22重量份丙烯酸乙酯在1重量份BPO的引发本体聚合，反应70min，得到丙烯酸酯树脂C3。
制备例D1
将100重量份的碳化硅晶须和10重量份的KH560在醇水溶液中搅拌3小时左右，干燥备用，标记为D1。
制备例D2
将100重量份的碳化硅晶须与10重量份的硬脂酸混合均匀，进而与0.5重量份的KH560在醇水溶液中搅拌3小时左右，干燥备用，标记为D2。
制备例D3
将100重量份的碳化硅晶须和1重量份的KH560在醇水溶液中搅拌3小时左右，干燥备用，标记为D3。
制备例D4
将100重量份的六钛酸钾微粉和10重量份的KH560在醇水溶液中搅拌3小时左右，干燥备用，标记为D4。
【实施例部分】
下面实施例和对比例中表面处理剂的制备方法基本一致，通用制备方法为：(1)将针状填料加入偶联剂的醇/水溶剂中搅拌1-12小时，干燥备用(即制备例D部分)；(2)含硫聚合物树脂、增韧剂和步骤(1)干燥产物加入溶剂中，搅拌均匀，加入其它助剂即可。
各组分的选择以及用量如下表：
【测试方法】
1.剥离强度
剥离强度采用GB19340-2014的标准进行，其引用了GB/T532-2008，测试的两个被粘物分别为0.5mm的天然橡胶膜和0.5mm的PU革；测试的两个被粘物分别为0.5mm的天然橡胶膜和0.5mm的PVC革。
对于标准测试样品，0.5mm的天然橡胶膜和0.5mm的PU革采用万华鞋用水性聚氨酯胶粘剂(1630B，胶膜约0.3mm)粘接，胶接面均无表面处理；其他测试样分别采用实施例1-7和对比例1-3的表面处理剂处理；
对于标准测试样品，0.5mm的天然橡胶膜和0.5mm的PVC革采用上海SA-101(胶膜约0.3mm)粘接，胶接面均无表面处理；其他测试样分别采用实施例8和对比例4-5的表面处理剂处理；
2.耐热老化性
耐热老化性的测试方法同上一测试方法，同样测量剥离强度。
【标准测试结果】
天然橡胶与PU革 天然橡胶与PVC革 剥离强度(N/mm) 4.7 5.2 耐老化性(N/mm) 4.1 4.9
【实验测试结果】
由上述结果可以发现，采用表面处理后的橡胶鞋底的粘接性能明显优于未处理的，且不同组成的处理剂实现的增粘效果也存在较大的差异，这是源自本发明中产品的结构设计和组成选择，发现含硫的聚合物树脂、活泼氢组分和异氰酸酯以及丙烯酸单体结构的选择，实现了平衡柔韧性、填料分散基体树脂；同时合适的针状填料，提高附着力，上述多个结构和组分的选择，实现了在橡胶鞋底良好的表面处理，使其与聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯粘合剂良好的接触，最终实现良好的粘接力和稳定性。