无卤协效阻燃剂、应用该阻燃剂的油墨及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810490476.6 (22)申请日 2018.05.21 (71)申请人 东莞市道尔新材料科技有限公司 地址 523000 广东省东莞市茶山镇增埗村 卢屋慧美科技园 (72)发明人 查皓查家华杨世斌 (74)专利代理机构 深圳市千纳专利代理有限公 司 44218 代理人 陈培琼 (51)Int.Cl. C09D 11/03(2014.01) C09D 11/102(2014.01) C09D 11/107(2014.01) C08B 37/08(2006.01) (54。

2、)发明名称 无卤协效阻燃剂、 应用该阻燃剂的油墨及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种无卤协效阻燃剂、 应用该 阻燃剂的油墨及其制备方法， 无卤协效阻燃剂的 氧化石墨烯、 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅 烷、 二月桂酸二丁基锡、 磷化壳聚糖制成， 氧化石 墨烯、 硅元素、 磷元素、 壳聚糖共同作用形成无卤 协效阻燃剂， 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷 可以有效提高氧化石墨烯在聚合物基体中的分 散性， 增强氧化石墨烯与聚合物基体界面相互作 用， 促进聚合物在燃烧过程中形成炭层。 本发明 的无卤协效阻燃剂多效协同作用， 稳定性好， 阻 燃效果优异， 对环境友好。 利用本发明的。

3、无卤协 效阻燃剂制备的油墨阻燃剂添加量少， 阻燃剂与 基体相容性好， UL-94燃烧测试达到V-0级。 权利要求书1页 说明书4页 CN 108624121 A 2018.10.09 CN 108624121 A 1.一种无卤协效阻燃剂制备方法， 其特征在于： 其包括以下步骤： （1） 将氧化石墨烯加入溶剂一中， 超声分散30-60min， 得质量浓度为5-8%的分散液A； （2） 将2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡加入溶剂二中， 超声处 理30min得分散液B； （3） 将分散液A和分散液B混合， 机械搅拌1-2h得混合液； （4） 将磷化壳聚糖溶于去离子水中， 搅拌。

4、溶解20-30min， 浓度为0.5-3wt%； 然后在氮气 保护下， 缓慢滴加到步骤 （3） 的混合液中， 滴加完成后升温至50-70； 反应6-8h， 离心分离， 用去离子水和无水乙醇洗涤， 经冷冻干燥后制得无卤协效阻燃剂。 2.根据权利要求1所述的无卤协效阻燃剂制备方法， 其特征在于： 所述氧化石墨烯、 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷、 二月桂酸二丁基锡、 磷化壳聚糖的质量比为15-25:10- 20:5-8:7-15。 3.根据权利要求1所述的无卤协效阻燃剂制备方法， 其特征在于： 所述溶剂一为去离子 水、 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 无水乙醇中的一种或几种混合。 4.根据权利。

5、要求1所述的无卤协效阻燃剂制备方法， 其特征在于： 所述溶剂二为去离子 水、 无水乙醇、 异丙醇、 环己烷、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、 乙基吡咯烷酮中的一种或几种混 合。 5.根据权利要求1所述的无卤协效阻燃剂制备方法， 其特征在于： 所述磷化壳聚糖采用 以下步骤制成： 首先在惰性气体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中冰浴反 应； 待反应完成后， 冷却至室温过滤， 依次用乙醚、 丙酮和甲醇洗涤沉淀物， 真空干燥后制得 磷化壳聚糖。 6.一种采用权利要求1-5中任意一项中所述的无卤协效阻燃剂制备方法制成的无卤协 效阻燃剂。 7.一种采用权利要求1-5中任意一项中所述的无卤协效阻燃剂在油。

6、墨中的应用。 8.一种应用权利要求1-5中任意一项中所述的无卤协效阻燃剂制成的油墨， 其特征在 于： 其的原料组份及份数比为： 水性乳液35-50份， 颜料4-8份， 无卤协效阻燃剂3-5份， 消泡 剂0.5-1份， 分散剂0.5-2份， 去离子水15-30份。 9.根据权利要求8所述的油墨， 其特征在于： 所述水性乳液为水性聚氨酯乳液、 水性丙 烯酸酯乳液和水性环氧树脂乳液中的一种。 10.一种权利要求8-9中任意一项中所述的油墨的制备方法， 其特征在于： 其包括以下 步骤： 将颜料和无卤协效阻燃剂加入水性乳液中搅拌均匀， 然后用研磨设备进行高速研磨， 再将去离子水、 消泡剂和分散剂加入混合。

7、物中， 机械搅拌均匀后过100-300目筛， 制得油墨 制品。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108624121 A 2 无卤协效阻燃剂、 应用该阻燃剂的油墨及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及阻燃剂技术领域， 具体涉及一种无卤协效阻燃剂、 应用该阻燃剂的油 墨及其制备方法。 背景技术 0002 油墨是印刷过程中用于形成图文信息的物质， 由颜料、 连结料、 填料、 附加料等物 质组成的具有一定流动度的浆状胶粘体的均匀混合物， 能进行印刷， 并在被印刷体上干燥。 通常使用油墨的产品容易着火燃烧， 一旦发生燃烧， 可能完全损毁该产品。 因此， 油墨中需 要添加阻燃剂再进行使用。 由于卤。

8、素阻燃剂在燃烧时释放出大量的烟和有毒气体， 发达国 家对其使用已经做出了严格的规定。 随着社会的发展， 人们对安全以及环保的要求也相应 地提高。 为了减少阻燃剂的有害副作用， 各国都在集中力量研制高性能无卤阻燃剂。 0003 石墨烯作为一种新型二维层状纳米材料， 比表面积大， 具有独特的层状纳米结构， 热稳定性及阻隔性能优异， 对环境友好， 在聚合物阻燃方面得到了日益广泛的重视， 成为了 阻燃领域重要的发展方向之一。 当石墨烯在聚合物基体中实现均匀分散时， 其特殊的二维 层状结构会形成良好的物理阻隔层， 在材料燃烧过程中， 石墨烯片层所形成的弯曲路径可 有效地抑制裂解产生的小分子气体的逸散， 。

9、还能够阻隔热量与氧气向聚合物内部扩散， 提 高聚合物材料的阻燃性能。 但是石墨烯也存在纳米片层易团聚， 与聚合物基体相容性差的 缺陷， 使得其纳米效应难以发挥到理想的效果。 发明内容 0004 针对上述不足， 本发明的目的之一在于， 提供一种无卤协效阻燃剂及其制备方法。 0005 本发明的目的之二在于， 提供一种上述无卤协效阻燃剂在油墨领域的应用， 应用 上述无卤协效阻燃剂的油墨及其制备方法。 0006 为实现上述目的， 本发明所提供的技术方案是： 一种无卤协效阻燃剂制备方法， 其 包括以下步骤： （1） 将氧化石墨烯加入溶剂一中， 超声分散30-60min， 得质量浓度为5-8%的分散液A；。

10、 （2） 将2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡加入溶剂二中， 超声处 理30min得分散液B； （3） 将分散液A和分散液B混合， 机械搅拌1-2h得混合液； （4） 将磷化壳聚糖溶于去离子水中， 搅拌溶解20-30min， 浓度为0.5-3wt%； 然后在氮气 保护下， 缓慢滴加到步骤 （3） 的混合液中， 滴加完成后升温至50-70； 反应6-8h， 离心分离， 用去离子水和无水乙醇洗涤， 经冷冻干燥后制得无卤协效阻燃剂。 0007 作为本发明的一种优选方案， 所述氧化石墨烯、 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅 烷、 二月桂酸二丁基锡、 磷化壳聚糖的质量比为15-。

11、25:10-20:5-8:7-15。 0008 作为本发明的一种优选方案， 所述溶剂一为去离子水、 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 无水乙醇中的一种或几种混合。 说明书 1/4 页 3 CN 108624121 A 3 0009 作为本发明的一种优选方案， 所述溶剂二为去离子水、 无水乙醇、 异丙醇、 环己烷、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、 乙基吡咯烷酮中的一种或几种混合。 0010 作为本发明的一种优选方案， 所述磷化壳聚糖采用以下步骤制成： 首先在惰性气 体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中冰浴反应； 待反应完成后， 冷却至室温 过滤， 依次用乙醚、 丙酮和甲醇洗涤沉淀物， 真空干燥后制。

12、得磷化壳聚糖。 0011 一种采用上述的无卤协效阻燃剂制备方法制成的无卤协效阻燃剂。 0012 一种采用上述的无卤协效阻燃剂制备方法制成的无卤协效阻燃剂在油墨中的应 用。 0013 一种应用上述无卤协效阻燃剂制成的油墨， 其的原料组份及份数比为： 水性乳液 35-50份， 颜料4-8份， 无卤协效阻燃剂3-5份， 消泡剂0.5-1份， 分散剂0.5-2份， 去离子水15- 30份。 0014 作为本发明的一种优选方案， 所述水性乳液为水性聚氨酯乳液、 水性丙烯酸酯乳 液和水性环氧树脂乳液中的一种。 0015 一种应用上述无卤协效阻燃剂制成的油墨的制备方法， 其特征在于： 其包括以下 步骤： 将。

13、颜料和无卤协效阻燃剂加入水性乳液中搅拌均匀， 然后用研磨设备进行高速研磨， 再将去离子水、 消泡剂和分散剂加入混合物中， 机械搅拌均匀后过100-300目筛， 制得油墨 制品。 0016 本发明的有益效果为： 本发明提供的无卤协效阻燃剂的配方合理， 由氧化石墨烯、 硅元素、 磷元素、 壳聚糖共同作用形成； 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷可以有效提高氧 化石墨烯在聚合物基体中的分散性， 增强氧化石墨烯与聚合物基体界面相互作用， 促进聚 合物在燃烧过程中形成炭层。 本发明的无卤协效阻燃剂多效协同作用， 稳定性好， 阻燃效果 优异， 对环境友好。 利用本发明的无卤协效阻燃剂制备的油墨阻燃剂添。

14、加量少， 阻燃剂与基 体相容性好， UL-94燃烧测试达到V-0级。 0017 下面结合实施例， 对本发明进一步说明。 具体实施方式 0018 以下是本发明的具体实施例， 对本发明的技术方案做进一步描述， 但是本发明的 保护范围并不限于这些实施例。 凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明 的保护范围之内。 0019 实施例1， 本实施例中提供的一种无卤协效阻燃剂的制备方法， 其包括以下步骤： （1） 将氧化石墨烯加入去离子水中， 超声分散30min， 得质量浓度为7%的 分散液A； （2） 将2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡加入无水乙醇和异丙醇 的混合溶剂中。

15、， 超声处理30min得分散液B； （3） 将分散液A和分散液B混合， 机械搅拌1.5h得混合液； （4） 在惰性气体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中冰浴反应； 待反应完 成后， 冷却至室温过滤， 依次用乙醚、 丙酮、 甲醇洗涤沉淀物， 真空干燥得磷化壳聚糖。 将磷 化壳聚糖溶于去离子水中， 搅拌溶解20min， 浓度为2wt%， 然后在氮气保护下， 缓慢滴加到步 骤3） 的混合液中， 氧化石墨烯、 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷、 二月桂酸二丁基锡、 磷 说明书 2/4 页 4 CN 108624121 A 4 化壳聚糖的质量比为20:10:7:13， 滴加完成后升温至70。

16、反应6h， 离心分离， 用去离子水和 无水乙醇洗涤， 经冷冻干燥后制成得无卤协效阻燃剂。 0020 应用上述无卤协效阻燃剂的油墨， 由下述重量份的原料制成： 水性聚氨酯乳液50 份， 颜料6份， 无卤协效阻燃剂4份， 消泡剂0.8份， 分散剂1份， 去离子水20份。 油墨的制备步 骤如下： 将颜料、 无卤协效阻燃剂加入水性乳液中搅拌均匀， 然后用研磨设备进行高速研 磨， 再将去离子水、 消泡剂和分散剂加入混合物中， 机械搅拌均匀后过100-300目筛， 优选为 200目筛， 得产品油墨。 0021 实施例2， 本实施例中提供的一种无卤协效阻燃剂的制备方法， 其包括以下步骤： （1） 将氧化石墨。

17、烯加入四氢呋喃中， 超声分散50min， 得质量浓度为5%的分散液A； （2） 将2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡加入去离子水中， 超声 处理30min得分散液B； （3） 将分散液A和分散液B混合， 机械搅拌2h得混合液； （4） 在惰性气体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中冰浴反应； 待反应完 成后， 冷却至室温过滤， 依次用乙醚、 丙酮、 甲醇洗涤沉淀物， 真空干燥得磷化壳聚糖。 将磷 化壳聚糖溶于去离子水中， 搅拌溶解25min， 浓度为1wt%， 然后在氮气保护下， 缓慢滴加到步 骤3） 的混合液中， 氧化石墨烯、 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅。

18、烷、 二月桂酸二丁基锡、 磷 化壳聚糖的质量比为25:15:6:15， 滴加完成后升温至60反应7h， 离心分离， 用去离子水和 无水乙醇洗涤， 冷冻干燥得无卤协效阻燃剂。 0022 应用上述无卤协效阻燃剂的油墨， 由下述重量份的原料制成： 水性环氧树脂乳液 35份， 颜料4份， 无卤协效阻燃剂3.5份， 消泡剂0.5份， 分散剂2份， 去离子水30份。 油墨的制 备步骤如下： 将颜料、 无卤协效阻燃剂加入水性乳液中搅拌均匀， 然后用研磨设备进行高速 研磨， 再将去离子水、 消泡剂和分散剂加入混合物中， 机械搅拌均匀后过200目筛， 得产品油 墨。 0023 实施例3， 本实施例中提供的一种无。

19、卤协效阻燃剂的制备方法， 其包括以下步骤： （1） 将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中， 超声分散40min， 得质 量浓度为6%的分散液A； （2） 将2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡加入环己烷和乙基吡咯 烷酮的混合溶剂中， 超声处理30min得分散液B； （3） 将分散液A和分散液B混合， 机械搅拌1h得混合液； （4） 在惰性气体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中冰浴反应； 待反应完 成后， 冷却至室温过滤， 依次用乙醚、 丙酮、 甲醇洗涤沉淀物， 真空干燥得磷化壳聚糖。 将磷 化壳聚糖溶于去离子水中， 搅拌溶解30min， 浓度为0.5w。

20、t%， 然后在氮气保护下， 缓慢滴加到 步骤3） 的混合液中， 氧化石墨烯、 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷、 二月桂酸二丁基锡、 磷化壳聚糖的质量比为20:20:8:7， 滴加完成后升温至50反应8h， 离心分离， 用去离子水 和无水乙醇洗涤， 冷冻干燥得无卤协效阻燃剂。 0024 应用上述无卤协效阻燃剂的油墨， 由下述重量份的原料制成： 水性丙烯酸酯乳液 40份， 颜料7份， 无卤协效阻燃剂3份， 消泡剂1份， 分散剂0.5份， 去离子水15份。 油墨的制备 步骤如下： 将颜料、 无卤协效阻燃剂加入水性乳液中搅拌均匀， 然后用研磨设备进行高速研 磨， 再将去离子水、 消泡剂和分散剂。

21、加入混合物中， 机械搅拌均匀后过200目筛， 得产品油 说明书 3/4 页 5 CN 108624121 A 5 墨。 0025 实施例4， 本实施例中提供的一种无卤协效阻燃剂的制备方法， 其包括以下步骤： （1） 将氧化石墨烯加入无水乙醇中， 超声分散60min， 得质量浓度为8%的分散液A； （2） 将2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡加入四氢呋喃和二甲基 甲酰胺的混合溶剂中， 超声处理30min得分散液B； （3） 将分散液A和分散液B混合， 机械搅拌2h得混合液； （4） 在惰性气体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中冰浴反应； 待反应完 成后， 冷却至室温。

22、过滤， 依次用乙醚、 丙酮、 甲醇洗涤沉淀物， 真空干燥得磷化壳聚糖。 将磷 化壳聚糖溶于去离子水中， 搅拌溶解20min， 浓度为3wt%， 然后在氮气保护下， 缓慢滴加到步 骤3） 的混合液中， 氧化石墨烯、 2- （二苯基膦基） 乙基三乙氧基硅烷、 二月桂酸二丁基锡、 磷 化壳聚糖的质量比为15:18:5:10， 滴加完成后升温至65反应6.5h， 离心分离， 用去离子水 和无水乙醇洗涤， 冷冻干燥得无卤协效阻燃剂。 0026 应用上述无卤协效阻燃剂的油墨， 由下述重量份的原料制成： 水性聚氨酯乳液45 份， 颜料8份， 无卤协效阻燃剂5份， 消泡剂0.7份， 分散剂1.5份， 去离子水。

23、25份。 油墨的制备 步骤如下： 将颜料、 无卤协效阻燃剂加入水性乳液中搅拌均匀， 然后用研磨设备进行高速研 磨， 再将去离子水、 消泡剂和分散剂加入混合物中， 机械搅拌均匀后过200目筛， 得产品油 墨。 0027 上述实施例仅为本发明较好的实施方式， 本发明不能一一列举出全部的实施方 式， 凡采用上述实施例之一的技术方案， 或根据上述实施例所做的等同变化， 均在本发明保 护范围内。 0028 对实施例1-4所制备的油墨进行阻燃测试， 阻燃性能测试结果如下表所示， 可见使 用本发明制备的无卤协效阻燃剂的油墨具有优异的阻燃性能。 0029 根据上述说明书的揭示和教导， 本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。 因此， 本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式， 对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。 此外， 尽管本说明书中使用 了一些特定的术语， 但这些术语只是为了方便说明， 并不对本发明构成任何限制。 如本发明 上述实施例所述， 采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它阻燃剂及其制备方法和应 用均在本发明保护范围内。 说明书 4/4 页 6 CN 108624121 A 6 。