一种混合硝基氯苯在水溶剂中反应生产氨基苯甲醚的方法.pdf

混合硝基氯苯(包括邻硝基氯苯、对硝基氯苯和间硝基氯苯)在水溶液中经醚化、加氢、精馏分离等步骤生产氨基苯甲醚。工艺过程为：(1)混合硝基氯苯与甲醇反应：以水为溶剂，氢氧化钠为催化剂；(2)分离出水相；(3)醚化油催化加氢：醚化油勿需水洗除碱，可以以水为溶剂直接加氢还原；(4)滤除催化剂；(5)分离粗产物：冷却，析出有机相，分离除去水相；(6)有机相精馏分离：分离出水后得到的有机相通过精馏，可以得到纯的对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚，纯度均能达到99％以上。该方法的优点为工艺简单、成本低、能耗小、产品纯度高、环保、毒害低。

1、  一种混合硝基氯苯在水溶剂中反应生产氨基苯甲醚的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)醚化反应：以水为溶剂，在氢氧化钠的催化作用下，混合硝基氯苯与甲醇反应进行醚化，得到邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚，而间硝基氯苯不反应，混合硝基氯苯与甲醇的质量比为1∶0.2-1，混合硝基氯苯与水的质量比为1∶0.2-1.2，混合硝基氯苯与氢氧化钠的质量比为1∶0.3-0.5，反应温度70-150℃，压力0.1-1.6Mpa，反应4-12小时；
(2)液-液分离：将(1)中醚化产物降温至室温，使油水相分离，除去水相，得醚化油；
(3)催化加氢：以水为溶剂，将(2)得到的醚化油在催化剂镍或La、Ce改性Pd-C、Pt-C催化剂存在下通入氢气加氢，催化剂用量为硝基苯甲醚的0.2-2％(质量％)，硝基苯甲醚与水的质量比为1∶0.1-1，反应温度60-180℃，压力0.3-2.0MPa，时间4-10小时；
(4)固-液分离：趁热过滤，滤除催化剂，滤出的催化剂循环使用；
(5)液-液分离：将(4)中滤液冷却至室温，析出有机相，分离除去水相，得到混合氨基苯甲醚，水相可以循环使用；
(6)精馏分离：将(5)中得到的混合氨基苯甲醚通过精馏，得到对氨基苯甲醚、邻氨基苯甲醚和少量苯胺副产物，精馏操作条件为绝对压力2.0-3.0KPa，回流比2-5，回溜温度140-180℃。

2、  根据权利1所述的方法，其特征在于：混合硝基氯苯的组成为邻硝基氯苯含量30-68％，对硝基氯苯含量68-30％，间硝基氯苯1-2％。

一种混合硝基氯苯在水溶剂中反应生产氨基苯甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种由混合硝基氯苯在水溶剂中反应生产氨基苯甲醚的工艺，属于化工技术领域。
技术背景
氨基苯甲醚(邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚)是合成染料，香料及医药的中间体，可制造偶氮染料，冰染染料，色酚，愈创木酚及香兰素，人造麝香等100多种精细化学品，国内外市场需求不断增长，因此近年来氨基苯甲醚在国内快速发展。据统计，2008年全球产能已达到12万吨，而国内年产能已达8万吨以上，在国际上也具有举足轻重的地位。
传统的邻氨基苯甲醚或对氨基苯甲醚的生产工艺是以邻硝基氯苯或对硝基氯苯为原料，以甲醇为溶剂，经过醚化、加氢、分离、精馏等过程而制得。这种传统的制备工艺存在着最大的缺点是溶剂回收效率低，不仅成本提高，而且对环境污染加大；氯苯硝化油分离困难，由于邻硝基氯苯、对硝基氯、间硝基氯苯三者的沸点相近、沸点高，通常采用真空精馏分离或精馏-结晶分离技术，分离时耗能、耗时，并且在硝基苯甲醚纯化时产生大量污水，造成严重的环境污染和原料流失。由于上述原因，国内氨基苯甲醚技术工艺的不断改进。华东化工学院(中国专利CN85102845A)报道了在相转移催化剂催化下邻硝基氯苯或对硝基氯苯醇-水溶液中醚化，制得邻硝基苯醚或对硝基苯醚。常州市佳森化工有限公司公开了用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺(中国专利，申请号200610085488.8)。反应在甲醇-氢氧化钠溶液中醚化，甲醇与氢氧化钠的比例为100ml∶13.5g左右，硝基氯苯与氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.05左右；得到的醚化反应产物经过醚化剂蒸发回收后，真空蒸发分离。常州市佳森化工有限公司还公开了硝基苯甲醚混合物催化加氢制备氨基苯甲醚的工艺(中国专利，申请号20061008490.5)，该工艺是以甲醇为溶剂，以邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚为原料，在催化剂作用下，通入氢气，进行连续式或间歇式催化加氢反应，经过精制分离后得到产品。2008年常州市佳森化工有限公司再次公开了以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物为原料制备氨基苯甲醚和苯胺的工艺(中国专利，申请号200810123267.4)，该工艺以甲醇为溶剂，原料与甲醇比例为1∶0.5-5(所述比例为质量g与体积ml之比)，以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物为原料，以Pd-C或Pt-C为催化剂，进行催化加氢，制得氨基苯甲醚和苯胺。该工艺仍然以有机物甲醇为溶剂，没有摆脱传统工艺的束缚；并且对原料的组成要求严格，对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的比例为1∶1-2，间硝基氯苯的含量最大为1.2％。
目前，所公开的制备氨基苯甲醚发明技术中仍然以有机物甲醇为溶剂，没有摆脱传统工艺的束缚，对原料要求严格，如要求硝基氯苯醚化反应要彻底，或要求在加氢前脱除硝基氯苯。这必然导致对溶剂回收设备、安全级别、废水处理、硝基氯苯醚化反应或原料前处理要求提高，生产成本提高，对环境保护的难度加大。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简单、成本低、能耗小、产品纯度高、环保、毒害低的由混合硝基氯苯生产氨基苯甲醚的方法，能够弥补上述缺陷的新工艺。
本发明的技术方案是：一种混合硝基氯苯在水溶剂中反应生产氨基苯甲醚的方法，本发明所涉及的化学反应式为：

本发明所述生产方法的步骤如下：
(1)醚化反应：以水为溶剂，在氢氧化钠的催化作用下，使混合硝基氯苯与甲醇进行反应。具体步骤为：在反应器中加入混合硝基氯苯(邻硝基氯苯含量30-68％，对硝基氯苯含量68-30％，间硝基氯苯1-2％)，甲醇，氢氧化钠。搅拌、加热至70℃后加入水，混合硝基氯苯与甲醇的质量比为1∶0.2-1，混合硝基氯苯与水的质量比为1∶0.2-1.2，混合硝基氯苯与氢氧化钠的质量比为1∶0.3-0.5，反应温度70-150℃，压力0.1-1.6Mpa，反应4-12小时；
(2)液-液分离：将(1)中醚化产物降温至室温，使油水相分离，除去水相，得醚化油。水相滤除杂质后，分析其中的氢氧化钠和甲醇含量，二次配料时循环使用。
(3)催化加氢：以水为溶剂，将(2)得到的醚化油在镍催化剂或La、Ce改性Pd-C、Pt-C催化剂存在下通入氢气加氢。催化剂用量为硝基苯甲醚的0.2-2％(质量％)，硝基苯甲醚与水的质量比为1∶0.1-1，反应温度60-180℃，反应压力0.3-2.0MPa，反应时间4-10小时。
(4)固-液分离：趁热过滤，滤除催化剂。滤出的催化剂循环使用。
(5)液-液分离：将(4)中滤液冷却至室温，析出有机相，分离除去水相，得到混合氨基苯甲醚。水相可以循环使用。
(6)精馏分离：将(5)中得到的混合氨基苯甲醚通过精馏，精馏操作条件为绝对压力2.0-3.0KPa，回流比2-5，回溜温度140-180℃。得到纯的对氨基苯甲醚、邻氨基苯甲醚和少量苯胺副产物。得到的邻氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚的纯度均能达到99％以上，可以达到用户的要求。
本发明的创新之处在于：(1)整个反应过程中均以水为溶剂；(2)直接用氯苯硝化油作原料，对原料成分要求低；(3)有机相不需要精制分离就可以进行下一工序，只需对粗产品进行精馏分离就可以得到纯度大于99％的氨基苯甲醚。以水为溶剂，不仅降低了生产成本，而且减少了对环境的污染。有机相不需要精制分离就可以进行下一工序，不仅简化了生产工序、降低劳动强度，还可以减少设备投资，降低产品成本。
具体实施方法
实施例一
(1)醚化反应：在2M³的反应釜中加入混合硝基氯苯(邻硝基氯苯含量36.8％，对硝基氯苯含量61.6％，间硝基氯苯1.6％)600kg，甲醇120kg，氢氧化钠200kg。加热至70℃，再加入水700kg。加热至120℃，反应压力控制为0.6MPa，保持反应时间4小时。取样分析，邻、对硝基氯苯总醚化转化率98.3％。
(2)液-液分离：将上一步的反应液冷却至室温(27℃)，分离出水相，得醚化油580kg。水相滤除杂质后，二次配料时循环使用。
(3)加氢还原：将上一步得到的醚化油580kg、Ce改性Pd-C催化剂1.5kg、水50kg加入到1M³反应釜中，控制反应温度80℃，反应压力0.3MPa，通入氢气，氢气流速控制为10M³/h，保持反应时间5小时。取样分析，邻、对硝基甲醚苯总加氢转化率98.8％，硝基氯苯总加氢转化率99.2％。
(4)固-液分离：趁热过滤，滤除催化剂。滤出的催化剂循环使用。
(5)液-液分离：将(4)中滤液冷却至室温(25℃)，析出有机相，分离除去水相，得到混合氨基苯甲醚465kg。分离出的水相循环使用。
(6)精馏分离：将(5)中得到的混合氨基苯甲醚465kg在连续精馏塔中进行精馏，140℃、保持表压2.0-3.0KPa，回流比2。得到对氨基苯甲醚280kg，纯度99.1％，邻氨基苯甲醚167kg，纯度99.4％，副产物苯胺12kg，纯度99.5％。
实施例二
(1)醚化反应：在2M³的反应釜中加入混合硝基氯苯(邻硝基氯苯含量44.7％，对硝基氯苯含量54.1％，间硝基氯苯1.2％)600kg，甲醇200kg，氢氧化钠300kg。加热至70℃，再加入水200kg。加热至80℃，反应压力控制为0.2MPa，保持反应时间8小时。取样分析，邻、对硝基氯苯总醚化转化率97.7％。
(2)液-液分离：将上一步的反应液冷却至室温(25℃)，分离出水相，得醚化油586kg。水相滤除杂质后，二次配料时循环使用。
(3)加氢还原：将上一步得到的醚化油583kg、La改性Pd-C催化剂2.0kg、水250kg加入到1M³反应釜中，控制反应温度80℃，反应压力1.6MPa，通入氢气，氢气流速控制为10M³/h，保持反应时间4小时。取样分析，邻、对硝基甲醚苯总加氢转化率99.5％，硝基氯苯总加氢转化率99.7％。
(4)固-液分离：趁热过滤，滤除催化剂。滤出的催化剂循环使用。
(5)液-液分离：将(4)中滤液冷却至室温(25℃)，析出有机相，分离除去水相，得到混合氨基苯甲醚466kg。分离出的水相循环使用。
(6)精馏分离：将(5)中得到的混合氨基苯甲醚460kg在连续精馏塔中进行精馏，165℃保持表压2.0-3.0KPa，回流比5。得到对氨基苯甲醚246kg，纯度99.3％，邻氨基苯甲醚203kg，纯度99.5％，副产物苯胺14kg，纯度99.2％。
实施例三
(1)醚化反应：在2M³的反应釜中加入混合硝基氯苯(邻硝基氯苯含量65.7％，对硝基氯苯含量32.4％，间硝基氯苯1.9％)600kg，甲醇120kg，氢氧化钠300kg。加热至70℃，再加入水500kg。加热至150℃，反应压力控制为1.6MPa，保持反应时间4小时。取样分析，邻、对硝基氯苯总醚化转化率99.4％。
(2)液-液分离：将上一步的反应液冷却至室温(24℃)，分离出水相，得醚化油586kg。水相滤除杂质后，二次配料时循环使用。
(3)加氢还原：将上一步得到的醚化油586kg、骨架镍催化剂12kg、水100kg加入到1M³反应釜中，控制反应温度180℃，反应压力1.9MPa，通入氢气，氢气流速控制为2M³/h，保持反应时间5小时。取样分析，邻、对硝基甲醚苯总加氢转化率98.5％，硝基氯苯总加氢转化率98.4％。
(4)固-液分离：趁热过滤，滤除催化剂。滤出的催化剂循环使用。
(5)液-液分离：将(4)中滤液冷却至室温(25℃)，析出有机相，分离除去水相，得到混合氨基苯甲醚462kg。分离出的水相循环使用。
(6)精馏分离：将(5)中得到的混合氨基苯甲醚462kg在连续精馏塔中进行精馏，180℃、保持表压2.0-3.0KPa，回流比3。得到对氨基苯甲醚148kg，纯度99.2％，邻氨基苯甲醚301kg，纯度99.2％，副产物苯胺10kg，纯度99.1％。