技术领域
本发明涉及一种聚环氧琥珀酸盐的合成方法，更进一步说涉及水处理用的 聚环氧琥珀酸盐的合成方法。
背景技术
聚环氧琥珀酸(PESA)是一种90年代开发的新一代绿色环保水处理药剂， 是一种具有无磷、非氮和生物降解性好并适用于高碱高固水系特点的绿色阻垢 剂，其阻垢效果明显优于常用的有机膦酸类阻垢剂。
USP3776850报道了三氟化硼催化环氧琥珀酸二乙酯聚合、再皂化合成聚环 氧琥珀酸盐的方法。
USP4654159公开了聚环氧琥珀酸的制备过程，该过程是以马来酸酐为原 料，在碱性环境下水解后，加入过氧化氢，用氢氧化钠保持pH值为5-7，并以 钨酸钠为催化剂进行环化反应生成环氧琥珀酸盐，以氢氧化钙或其他碱性钙盐 作为引发剂在80-100℃进行聚合生成聚环氧琥珀酸盐，其中，环氧琥珀酸盐 与氢氧化钙摩尔比为1∶0.05-0.8。
CN1524893A公开的聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在水和碱性 环境中水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入氢氧化钙或 其他碱性钙盐，在80～100℃下反应1～10小时，其特征在于，所说的环氧琥 珀酸盐的浓度为大于3mol/L。该方法可以有效提高聚环氧琥珀酸盐在水处理中 的阻垢效率。
“应用化学，Vol.18 No.9，P746-747”中考察了聚环氧琥珀酸钠的合成反 应中影响阻垢性能的因素如引发剂用量、加入次数和反应时间等因素。
“工业水处理，1999-05，19(3)中环氧琥珀酸的合成是以马来酸酐为原 料，首先用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以过氧化物催化剂和钒系催化剂 进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以稀土催化剂使之聚合。
“工业水处理1999-05，19(3)”报道的方法是以马来酸酐为原料，首先 用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以CatA(过氧化物催化剂)和CatB(钒系催 化剂)为催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以CatC(稀土催化剂)为 催化剂使之聚合得PESA。
“信阳师范学院学报(自然科学版)第17卷第2期2004年4月”报道 的方法是将马来酸酐加水溶解，冷却下缓慢滴加氢氧化钠溶液，然后在80℃ 条件下加钒酸铵，并滴入过氧化氢，环氧化1～2h，再加入18-冠-6和醇钾， 开环聚合1.5～3h得到的。
现有技术中出现的主要问题在于一步法反应体系内存副产物多，作为引发 剂的Ca(OH)2用量大，重复性差。合成PESA品质不高，PESA有效含量低，影 响作为阻垢剂的使用效果。而多步法原料价格高，丙酮用量大，合成PESA成本 高。以目前市场阻垢剂使用经济性方面考量，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种收率高、产品品质好，原 料成本较低，聚合度更高的聚环氧琥珀酸盐合成方法。
本发明所提供的聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在碱性环境中 水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入聚合催化剂，在80～ 100℃下反应，其特征在于将马来酸酐用去离子水溶解，30℃-60℃搅拌下加入 氢氧化钠溶液，控制温度60℃-100℃下加入钨酸钠、过氧化氢，调节在pH＝5-7 反应2-100小时，然后冷却至20℃以下、优选0-20℃，加入一种沉淀剂混合 搅拌，抽滤后加水，维持pH在6-7，加热至70℃-100℃得到环氧琥珀酸盐，配 制为0.2-4.0mol/L的环氧琥珀酸盐水溶液，加入氢氧化钙和聚合促进剂进行 聚合反应，至液体呈淡黄色粘稠状，再将淡黄色粘稠状液体冷却至室温得到聚 环氧琥珀酸盐，其中，所说的沉淀剂选自乙酸钠、甘氨酸钠、丙氨酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三 甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲 基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种， 优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，所说的聚合促进剂选自 苹果酸钙、酒石酸镁、柠檬酸钙和柠檬酸镁中的一种或多种，马来酸酐与沉淀 剂重量比例为(1-20)∶1、优选为(4-15)∶1，所说环氧琥珀酸盐与氢氧化钙 摩尔比为1∶(0.1-0.7)，聚合促进剂的重量为氢氧化钙的0.2-5％、优选0.5-2％。
本发明提供的方法可以减少环氧琥珀酸盐的水解率，提高其聚合率，大幅 提高阻垢性能。
本发明所提供的方法，由于在合成过程中加入一种沉淀剂和一种聚合促进 剂，并控制反应条件参数，抑制了水解反应，使反应过程更有利于聚合反应， 由此克服了在现有技术中采用低浓度环氧琥珀酸盐使得聚合度不高的弊端，更 容易提高产物聚合度，利于发挥产物阻垢性能，提高阻垢效率。
具体实施方式
以下实例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，乙酸钠、甘氨酸钠为工业级，上海诺泰化工有限公司产品；十 二烷基苯磺酸钠为南京米兰化工有限公司产品，十二烷基三甲基氯化铵、十二 烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵均为厦门市 先端科技有限公司产品，纯度＞99％；苹果酸钙、柠檬酸钙、柠檬酸镁均为南通 市飞宇精细化学品有限公司产品，酒石酸镁为上海至鑫化工有限公司产品。
对比例1
本对比例说明现有技术工业上采用丙酮的合成过程。
在四口烧瓶中加入49克马来酸酐，加80毫升去离子水溶解，50℃搅拌下 缓慢加60克50％NaOH溶液，然后在水浴上加热至75℃，加钨酸钠1.7克，缓 慢滴加65毫升30％过氧化氢，滴加50％NaOH调节pH值为7，温度保持在75 ℃反应4小时，冷却至30℃-50℃间，旋转蒸发去掉部分水后倒出。加有机溶 剂丙酮，产物呈白色沉淀析出。用丙酮洗三次，抽滤，在干燥剂存在下真空干 燥至恒重。准确配制2.0mol/L的环氧琥珀酸钠溶液50ml，然后加入到装有搅 拌器、冷凝管和温度计的100ml四口瓶中。当温度到70℃-100℃间，加入Ca (OH)2，保持温度至液体呈淡黄色粘稠状，冷却至室温倒出得产物47.2g。编号 为W1，取样分别红外、核磁分析。
红外分析(NICOLET170S型出傅立叶变换红外光谱仪)发现有下列特征吸 收峰/cm-1：3450，1635，1120，1274和1064，所对应的官能团分别为-OH、- COONa、C-O-C、未反应的C-O环、C-H；1H NMR(Varian Meycary-Vx300MHZ 核磁共振仪)分析发现3.8～1.05ppm的多重峰为-CH-O-CH-对应的峰， 4.05～4.13ppm的单峰为-CH-OH的次甲基H对应的峰。以上分析说明合成的 产物为聚环氧琥珀酸钠。
该方法丙酮价格高，用量大，特别考虑到回收因素，实验室合成PESA与丙 酮耗量相比约为1∶1，本对比例方法操作难度大，费时费工，不易工业化生产。
对比例2
本对比例说明现有技术工业上采用的的一步法合成过程。
向装有搅拌器，温度计的500ml四口瓶中加入49g马来酸酐和80ml去离子 水溶解，搅拌下缓慢加入60g50％的氢氧化钠溶液，温度控制30℃-60℃，然后 加入1.7g钨酸钠并在半小时左右内向四口瓶中滴加65ml 30％的双氧水，控制温 度60℃-100℃。随之滴加50％的氢氧化钠调节在PH5-7，反应2小时。
加温70℃-100℃间。加等摩尔量的Ca(OH)2，维持同样温度、同样时间。 待体系呈淡黄色粘稠状时冷却至室温，得到产物，编号为W2。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1相比，有效组分出峰面 积为58.38％，虽然合成的产物为聚环氧琥珀酸钠，但品质无法保证，收率较低， 而且本对比例方法看似简单，实际操作过程中，反应温度也不宜控制。
实施例1
在四口烧瓶中加入49克马来酸酐(抚顺石油化工公司)，加80ml去离子水 溶解，50℃搅拌下缓慢加60克50％NaOH溶液，然后在水浴上加热至75℃，加 钨酸钠(南通万邦科技精细化工有限公司)1.7克，缓慢滴加65毫升30％过氧 化氢(北京迅达化工五金有限公司)，滴加50％NaOH调节pH值为7，温度保持 在75℃反应4小时，冷却到5-10℃，加入5.2克乙酸钠(化学纯，石家庄化 工四厂产品)搅拌均匀，抽滤后加水100克，维持pH值为7，加热到80-85 ℃，有环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，称取该环氧琥珀酸钠配制为2.0mol/L的水 溶液，从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度计及冷凝装置的 四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2和0.04克苹果酸钙， 恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为止，反应结束后室 温冷却。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1产物相同的特征峰。说 明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。编号为A1。
实施例2
向装有搅拌器，温度计的四口瓶中加入49g马来酸酐，加80ml去离子水溶 解，50℃搅拌下缓慢加入60克50％的氢氧化钠溶液，温度控制75℃，然后加入 1.7g钨酸钠并在半小时左右内向四口瓶中滴加65ml 30％的过氧化氢，滴加50％ NaOH调节pH值为7，控制温度80℃反应5小时，冷却至5℃-15℃间，加入5 克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，抽滤后加水100克，维持pH值为7，加 热到80-85℃，有环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，称取该环氧琥珀酸钠配制为 2.0mol/L的水溶液，从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度 计及冷凝装置的四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2和 0.05克柠檬酸钙，恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为 止，反应结束后室温冷却。。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1产物相同的特征峰。说 明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。编号为A2。
实施例3
向装有搅拌器，温度计的四口瓶中加入49g马来酸酐，加80ml去离子水溶 解，50℃搅拌下缓慢加入60克50％的氢氧化钠溶液，温度控制75℃，然后加入 1.7g钨酸钠并在半小时左右内向四口瓶中滴加65ml 30％的过氧化氢，滴加50％ NaOH调节pH值为7，控制温度80℃反应5小时，冷却至5℃-15℃间，加入4 克丙氨酸钠，搅拌均匀，抽滤后加水100克，维持pH值为7，加热到80-85 ℃，有环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，称取该环氧琥珀酸钠配制为2.0mol/L的水 溶液，从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度计及冷凝装置的 四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2和0.05克柠檬酸钙， 恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为止，反应结束后室 温冷却。。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1产物相同的特征峰。说 明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。编号为A3。
实施例4
向装有搅拌器，温度计的四口瓶中加入49g马来酸酐，加80ml去离子水溶 解，50℃搅拌下缓慢加入60克50％的氢氧化钠溶液，温度控制75℃，然后加入 1.7g钨酸钠并在半小时左右内向四口瓶中滴加65ml 30％的过氧化氢，滴加50％ NaOH调节pH值为7，控制温度80℃反应5小时，冷却至5℃-15℃间，加入9 克十八烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，抽滤后加水100克，维持pH值为7，加 热到80-85℃，有环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，称取该环氧琥珀酸钠配制为 2.0mol/L的水溶液，从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度 计及冷凝装置的四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2和 0.05克柠檬酸钙，恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为 止，反应结束后室温冷却。。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1产物相同的特征峰。说 明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。编号为A4。
实施例5
向装有搅拌器，温度计的四口瓶中加入49g马来酸酐，加80ml去离子水溶 解，50℃搅拌下缓慢加入60克50％的氢氧化钠溶液，温度控制75℃，然后加入 1.7g钨酸钠并在半小时左右内向四口瓶中滴加65ml 30％的过氧化氢，滴加50％ NaOH调节pH值为7，控制温度80℃反应5小时，冷却至5℃-15℃间，加入3 克十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，抽滤后加水100克，维持pH值为7，加 热到80-85℃，有环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，称取该环氧琥珀酸钠配制为 2.0mol/L的水溶液，从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度 计及冷凝装置的四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2和 0.05克柠檬酸钙，恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为 止，反应结束后室温冷却。。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1产物相同的特征峰。说 明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。编号为A5。
实施例6
向装有搅拌器，温度计的四口瓶中加入49g马来酸酐，加80ml去离子水溶 解，50℃搅拌下缓慢加入60克50％的氢氧化钠溶液，温度控制75℃，然后加入 1.7g钨酸钠并在半小时左右内向四口瓶中滴加65ml 30％的过氧化氢，滴加50％ NaOH调节pH值为7，控制温度80℃反应5小时，冷却至5℃-15℃间，加入4.5 克乙酸钠，搅拌均匀，抽滤后加水100克，维持pH值为7，加热到80-85℃， 有环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，称取该环氧琥珀酸钠配制为2.0mol/L的水溶 液，从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度计及冷凝装置的四 口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2和0.05克柠檬酸镁， 恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为止，反应结束后室 温冷却。。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1产物相同的特征峰。说 明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。编号为A6。
实施例7
向装有搅拌器，温度计的四口瓶中加入49g马来酸酐，加80ml去离子水溶 解，50℃搅拌下缓慢加入60克50％的氢氧化钠溶液，温度控制75℃，然后加入 1.7g钨酸钠并在半小时左右内向四口瓶中滴加65ml 30％的过氧化氢，滴加50％ NaOH调节pH值为7，控制温度80℃反应5小时，冷却至5℃-15℃间，加入5 克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，抽滤后加水100克，维持pH值为7，加 热到80-85℃，有环氧琥珀酸呈白色沉淀析出，称取该环氧琥珀酸钠配制为 2.0mol/L的水溶液，从中准确移取50毫升溶液，加入带有恒速搅拌器、温度 计及冷凝装置的四口烧瓶，用油浴加热到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2和 0.04克酒石酸镁，恒速搅拌两个小时，直至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色为 止，反应结束后室温冷却。。
所得产物由红外分析和1H NMR分析发现和对比例1产物相同的特征峰。说 明合成的产物为聚环氧琥珀酸钠。编号为A7。
实施例8
以下实例说明本发明方法合成的聚环氧琥珀酸的阻垢性能。
聚环氧琥珀酸的阻垢效果由HG/T2024-1991“水处理药剂阻垢性能测定方 法--鼓泡法”测算，测定用试剂规格均为分析纯。
具体步骤为：配制成1升中含有10毫克聚环氧琥珀酸、240mg钙离子和 732mg碳酸氢根离子的试液；量取约450mL试液于500mL三口烧瓶中，将此烧 瓶浸入60℃的恒温水浴中，同时，以80L/小时的流量鼓入空气，经6小时后停 止鼓气，取出三口烧瓶，放至室温，此溶液即为该稳定浓度溶液；移取25ml 此溶液于250毫升锥形瓶中，加约80mL水，5mL的20％KOH溶液，及约30mg 的钙指示剂，然后用0.01mol/L的EDTA标定测得钙离子稳定浓度(ml/L)。同 时作空白实验。阻垢性能用阻垢率表示：η＝[(C1-C0)/(240-C0)]×100％，式中， C1为加入药剂后钙离子稳定浓度，C0为空白的钙离子稳定浓度，阻垢率η越大， 阻垢性能越好。
表1
实施例编号 样品编号 阻垢率η 对比例1 W1 75 对比例2 W2 73 实施例1 A1 86 实施例2 A2 87 实施例3 A3 89 实施例4 A4 88 实施例5 A5 86 实施例6 A6 87 实施例7 A7 85
从表中可以看出，本发明方法合成的聚环氧琥珀酸盐其阻垢率在85以上， 大于对比剂的75和73，说明本发明提供的方法合成得到的聚环氧琥珀酸盐的 阻垢性能更好。