技术领域
本发明涉及显示领域，尤其涉及一种化合物、有机电致发光器件及显示装 置。
背景技术
有机电致发光器件(OrganicLightEmittingDisplay，简称OLED)作为新 型的平板显示器与液晶显示器(LiquidCrystalDisplay，简称LCD)相比，具 有薄、轻、宽视角、主动发光、发光颜色连续可调、成本低、响应速度快、能 耗小、驱动电压低、工作温度范围宽、生产工艺简单、发光效率高及可柔性显 示等优点。OLED正是由于具有其它显示器不可比拟的优势以及美好的应用前 景得到了产业界和科学界的极大关注。
早在二十世纪三十年代就已经发现了电致发光现象，最初的发光材料为硫 化锌(ZnS)粉末，由此发展了LED技术，现在LED技术广泛地应用在节能 光源上。在1963年Pope等人最早发现了有机电致发光现象，他们发现了蒽的 单层晶体在100V以上电压驱动下，可以发出微弱的蓝光。直到1987年，柯达 公司的邓青云博士等人将有机荧光染料以真空蒸镀的方式制成双层器件，在驱 动电压小于10V的电压下，外量子效率(Externalquantumefficiency，简称EQE) 达到了1％，使得有机电致发光材料及其器件具有了实用性的可能，从此大大 推动了OLED材料及其器件的研究。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：有机材料加工性 能好，可通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜；有机分子结构的多样性 使得可以通过分子结构设计及修饰的方法来调节有机材料的热稳定性、机械性 能、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
有机电致发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似，当元件受到直流 电所衍生的顺向偏压时，外加的电压能量将驱动电子(Electron)与空穴(Hole) 分别由阴极与阳极注入元件，当两者在发光层中相遇、结合时，即形成所谓的 电子-空穴复合激子，激子通过发光弛豫的形式回到基态，从而达到发光的目 的。
有机电致发光的产生靠的是在有机半导体材料中传输的载流子(电子和空 穴)的重组。众所周知，有机材料的导电性很差，与无机半导体不同的是，有 机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述，即在电场的 驱动下，电子在被激发或注入至分子的LUMO能级中，经由跳跃至另一个分 子的LUMO能级(HighestOccupiedMolecularOrbital，简称HOMO)来达到 电荷传输的目的。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服 有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如 增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的器件层，例如有 的功能材料可以促进电子从阴极注入并且促进空穴从阳极注入，有的材料可以 促进电荷的传输，有的材料则能起到阻挡电子及空穴传输的作用，当然在有机 电致发光器件里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹 配的目的，因此，效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种 有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料 提供了极大的机遇和挑战。
现有的有机电致发光器件一般包括从上至下依次排列的阴极、电子注入 层、电子传输层(ElectrontransportLayer，简称ETL)、有机发光层(Emitting Layer，简称EML)、空穴传输层、空穴注入层、阳极和基底。有机电致发光 器件效率的提高，主要是在有机发光层内尽量提高激子的形成几率，因此有机 电致发光器件的有机发光层和与之相邻的空穴传输层和空穴注入层的材料对 有机电致发光器件的发光效率和亮度起到至关重要的作用。而现有技术中的有 机电致发光器件中的空穴传输层或空穴注入层用到的材料使有机电致发光器 件具有较高的驱动电压和较低的发光效率。
发明内容
本发明提供了一种化合物、包含该化合物的有机电致发光器件及具有该有 机电致发光器件的显示装置，用以解决现有技术中有机电致发光器件的高驱动 电压和低发光效率的问题。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，该化合物如式I所示：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自被烷基取代的或未取代的成环碳原子 数为6-30的芳基。
可选地，根据本发明的化合物，所述成环碳原子数为6-24。
可选地，根据本发明的化合物，未取代的所述成环碳原子数为6-30的芳 基包括：苯基、联苯基、萘基和蒽基。
可选地，根据本发明的化合物，所述烷基的碳原子数为1～12。
可选地，根据本发明的化合物，被烷基取代的所述成环碳原子数为6-30 的芳基包括：烷基取代的苯基、烷基取代的联苯基、烷基取代的萘基和烷基取 代的蒽基。
可选地，根据本发明的化合物，所述化合物选自：
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光 器件的空穴传输层和/或空穴注入层的材料为根据本发明的化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种显示装置，包括根据本发明的有机电 致发光器件。
本发明的有益效果如下：
将本发明提供的化合物用在有机电致发光器件的空穴传输层和/或空穴注 入层，提高了有机电致发光器件的发光效率、降低了有机电致发光器件的驱动 电压。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面 将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，该化合物如式I所示：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自被烷基取代的或未取代的成环碳原子 数为6-30的芳基。
将本发明提供的化合物用在有机电致发光器件的空穴传输层和/或空穴注 入层，提高了有机电致发光器件的发光效率、降低了有机电致发光器件的驱 动电压。
在该技术方案中，“分别独立地选自”是指基团可以相同或者不同，均可 以独立选择，例如，R1、R2和R3分别独立地选自被烷基取代的或未取代的成 环碳原子数为6-30的芳基，即R1、R2和R3均为被烷基取代的或未取代的成环 碳原子数为6-30的芳基，并且R1、R2和R3可以相同，也可以不相同。未取代 的成环碳原子数为6-30的芳基，即没有取代基的具有芳香性质的成环碳原子 数为6-30的化合物，如苯基、萘基、联苯基、蒽基等；被烷基取代的成环碳 原子数为6-30的芳基，如烷基取代的苯基、烷基取代的联苯基、烷基取代的 萘基和烷基取代的蒽基。
根据本发明的化合物，成环碳原子数为6-24。
根据本发明的化合物，未取代的成环碳原子数为6-30的芳基包括：苯基、 联苯基、萘基和蒽基。
根据本发明的化合物，烷基的碳原子数为1～12。
烷基的碳原子数为1～12，即碳原子总数为1-12的直链或支链的烷基，如： 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
根据本发明的化合物，被烷基取代的所述成环碳原子数为6-30的芳基包 括：烷基取代的苯基、烷基取代的联苯基、烷基取代的萘基和烷基取代的蒽基。
根据本发明的化合物选自：
为了更加详细的说明本发明的化合物，下面将列举上述具体化合物的合成 方法对本发明进行进一步的描述。
化合物P1的合成
首先进行中间体P1-1的合成，反应方程式如下：
在500毫升三口瓶中，加入200毫升甲苯，27克FeCl3·6H2O，6.65克四氢 喹啉，然后缓慢升温至85℃反应2小时，降温，将反应液倾入1000毫升25％ 的氨水中，用二氯甲烷提取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁干燥，进行硅胶 柱分离，用石油醚和乙酸乙酯(体积比为10：2)进行洗脱，得到式P1-1所示 化合物4.49克，收率68％。产品熔点127.5克，质谱MS(m/e)：264。
然后进行化合物P1的合成，反应方程式如下：
在500毫升三口瓶中，氮气保护下，加入200毫升干燥的甲苯，2.64克式 P1-1所示化合物，6.8克4-溴三苯胺，2.88克叔丁醇钠，0.05克双(二亚苄基丙 酮)钯，0.2克10％的三叔丁基膦的甲苯溶液，加热至回流反应6小时，降至室 温，加入稀盐酸，分液，有机层用水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，硅胶柱 分离，用石油醚和二氯甲烷(体积比为6：4)进行洗脱，得到化合物6.0克， 收率80％。所得化合物经质谱和核磁检测，质谱MS(m/e)：750；1HNMR (500MHz，CDCl3)δ7.78(d，2H)，δ7.45(m，2H)，δ7.37(m，2H)， δ7.31～7.20(m，8H)，δ7.14(s，8H)，δ6.95～7.08(m，12H)，δ3.5 (m，4H)，δ2.8(t,，4H)，δ2.01(m，4H)。
参照P1的合成方法，采用式P1-1所示化合物和表1所示的不同的相应的 溴代物反应，合成P2-P12的化合物和P16-P22的化合物，列表如下：
表1
关于化合物P13的合成
首先进行中间体P13-1的合成，反应方程式如下：
在500毫升三口瓶中，氮气保护下，加入300毫升干燥的甲苯，5.28克式 P1-1所示化合物，8.3克1-溴萘，6克叔丁醇钠，0.1克双(二亚苄基丙酮)钯， 0.4克10％的三叔丁基膦的甲苯溶液，加热至回流反应6小时，降至室温，加 入稀盐酸，分液，有机层用水洗涤到中性，无水硫酸镁干燥后，硅胶柱分离， 用石油醚和二氯甲烷(体积比为6：4)进行洗脱，得到产品9.6克，收率93％。， 质谱MS(m/e)：516。
然后合成化合物P13-2，反应方程式如下：
在500毫升三口瓶中，加入8克式P13-1所示化合物，100毫升N，N-二 甲基甲酰胺，于25℃滴加3.03克N-溴代丁二酰亚胺的15毫升DMF溶液，加 毕反应5小时，倾入100毫升水中，过滤所得到的固体，干燥，得到产品9.4 克，收率90％，质谱MS(m/e)：674。
最后化合物P13的合成，反应方程式如下：
在1000毫升三口瓶中，氮气保护下，加入500毫升干燥的甲苯，6.7克式 P13-2所示化合物，8.3克1-溴萘，4.2克4，4’-二甲基二苯胺，3克叔丁醇钠， 0.05克双(二亚苄基丙酮)钯，0.2克10％的三叔丁基膦的甲苯溶液，加热至回流 反应6小时，降至室温，加入稀盐酸，分液，将有机层用水洗涤至中性，用无 水硫酸镁干燥后，硅胶柱分离，用石油醚和二氯甲烷(体积比为6：4)洗脱， 得到化合物7.1克，收率78.3％。所得化合物经质谱和核磁检测，质谱MS(m/e)： 906；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.22(m，4H)，δ7.78(d，2H)，δ7.56 (s，4H)，δ7.47(m，6H)，δ7.37(d，2H)，δ7.15(m，16H)，δ3.82 (t，2H)，δ3.66(t,，2H)，δ2.81(t，4H)，δ3.03(s，12H)，δ1.02 (m，4H)。
关于化合物P14的合成
首先合成中间体P14-1，反应方程式如下：
然后合成中间体P14-2，反应方程式如下：
最后合成化合物P14，反应方程式如下：
化合物P14的合成方法和化合物P13的合成方法类似，仅将1-溴萘换成 9-溴蒽，得到产品P14，经质谱检测，质谱MS(m/e)：1006。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光 器件的空穴传输层和/或空穴注入层的材料为根据本发明的化合物。
在有机电致发光器件中，空穴注入层的空穴注入材料(HoleInjection Material，简称HIM)，要求具有高的热稳定性(高的Tg)，与阳极或者空穴 注入材料有较小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。常用的HTM均为芳香 多胺类化合物，主要是三芳胺类衍生物。
空穴传输层的空穴传输材料(HoleTransportMaterial，简称HTM)，要求 具有高的热稳定性(高的Tg)，较高的空穴传输能力，能真空蒸镀形成无针孔 薄膜。常用的HTM均为芳香多胺类化合物，主要是三芳胺类衍生物。
电子传输层的电子传输材料(ElectrontransportMaterial，简称ETM)要求 ETM有可逆而且足够高的电化学还原电位，合适的HOMO能级和LUMO (LowestUnoccupiedMolecularOrbital，最低未占分子轨道)能级值使得电子 能够更好地注入，而且最好具有空穴阻挡能力；较高的电子传输能力，有好的 成膜性和热稳定性。ETM一般为具有缺电子结构的共轭平面的芳香化合物。
有机发光层包括主体材料(host)和客体材料，其中客体材料为发光材料， 例如染料，主体材料需要具备以下特点：可逆的电化学氧化还原电位，与相邻 的空穴传输层及电子传输层相匹配的HOMO能级及LUMO能级，良好且相匹 配的空穴及电子传输能力，良好的高的热稳定性及成膜性，以及合适的单线态 或者三线态能隙用来控制激子在发光层，还有与相应的荧光染料或者磷光染料 间良好的能量转移。
有机发光层的发光材料，以染料为例，需要具备以下特点：具有高的荧光 或者磷光量子效率；染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与 染料能量适配，从主体到染料能有效地能量传递；红、绿、蓝的发射峰尽可能 窄，以获得好的色纯度；稳定性好，能够进行蒸镀等。
本发明中，不限定有机电致发光器件的类型，即有机电致发光器件可以为 顶发射有机电致发光器件，也可以为底发射有机电致发光器件。有机电致发 光器件，包括从上至下依次排列的阴极、电子注入层、电子传输层、有机发光 层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和基底。
根据本发明的有机电致发光器件中的空穴传输层和/或空穴注入层的材料 为根据本发明的化合物，可以降低有机电致发光器件的驱动电压，提高有机电 致发光器件的发光效率。
根据本发明的另一方面，提供了一种显示装置，包括根据本发明的有机 电致发光器件。
由此可见，根据本发明的化合物、有机电致发光器件和显示装置的可选因 素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例。本发明的实施例仅 作为对本发明的具体描述，并不作为对本发明的限制。下面将结合含有本发明 的化合物的有机电致发光器件作为实施例对本发明进行进一步描述。
在实施例1-18中制备了根据本发明的有机电致发光器件，其中，分别选 用本发明中的化合物作为空穴传输层的材料。在对比例1中选用NPB作为空 穴传输层材料。
在实施例1-18和对比例1中的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板， ITO作阳极材料，HIL02作空穴注入层，EM1作有机发光层的主体材料，LiF/Al 作电子注入层/阴极材料。其中，EM1及HIL02的具体结构见下：
在实施例1-18和对比例1中制备的有机电致发光器件的结构为： ITO/HIL02(100nm)/HTL(40nm)/EM1(30nm)/ETL(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150 nm)。
实施例1-18和对比例1的制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处 理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净 环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面， 以改善表面的性质，提高与空穴传输层的结合能力。
将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-5-9×10-3Pa，在阳极上真 空蒸镀HIL02作为空穴注入层，蒸镀速率0.1nm/s,蒸镀膜厚为100nm。
在实施例1-18中，在空穴注入层上真空蒸镀本发明的化合物作为空穴传 输层，在对比例1中真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸 镀膜厚为50nm。
在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1 nm/s，蒸镀总膜厚为30nm。
在有机发光层之上真空蒸镀TAZ作为有机电致发光器件的电子传输层； 其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm。
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层；
在电子注入层之上真空蒸镀150nm的铝(Al)作为阴极。
在实施例1-18中得到的有机电致发光器件标记为A1-A18，对比例1的有 机电致发光器件标记为A19，将实施例1～18和对比例1中的得到的有机电致 发光器件的驱动电压和电流效率采用常规方法进行检测，检测结果如表2所示。
表2
根据表2可以看出，利用本发明的化合物作为空穴传输层可以提高有机电 致发光器件的发光效率，降低有机电致发光器件的驱动电压。
本发明实施例19～29的化合物在有机电致发光器件中作为空穴注入层， 有机发光器件为绿色磷光有机电致发光器件；对比例2采用HIL02作为空穴注 入层材料，有机发光器件为绿色磷光有机电致发光器件。
制备的有机电致发光器件B1-B12的结构为：ITO/HIL(100nm)/NPB (50nm)/CPB：Ir(ppy)3[7％](30nm)/TPBI(10nm)/Alq3(15nm)/LiF(0.5nm) /Al(150nm)。
有机电致发光器件B1-B12制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处 理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净 环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面， 以改善表面的表面性质，提高与空穴传输层的结合能力。
将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-5-9×10-3Pa，在实施例 19～29中在阳极上分别真空蒸镀本发明的化合物作为空穴注入层，在对比例2 中真空蒸镀HIL02作为空穴注入层，蒸镀速率0.1nm/s，蒸镀膜厚为100nm。
在空穴注入层上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸 镀膜厚为50nm。
在空穴传输层之上真空蒸镀发光主体材料CBP和客体材料Ir(ppy)3作为有 机电致发光器件的绿光有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm。
在有机发光层之上依次真空蒸镀电子传输层TPBI和Alq3作为电子传输 层，其蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀膜厚分别为10nm和15nm。
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层。
在电子注入层之上真空蒸镀150nm的Al作为阴极。
在实施例19-29中得到的有机电致发光器件标记为B1-B18，对比例2的有 机电致发光器件标记为B12，将实施例19～29和对比例2中的得到的有机电致 发光器件的驱动电压和电流效率进行检测，检测结果如表3所示。
表3
根据表3可知，在同样的要求亮度的条件下，在实施例19-29采用本发明 的化合物作为空穴注入层制得的磷光主体的有机电致发光器件与对比例2采用 HIL02作为空穴注入层制得的磷光主体的有机电致发光器件相比，获得了更高 的电流效率和较低的驱动电压。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。