技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯板状泡沫(rigid polyurethane slabfoam)的制造方法、硬质聚氨酯板状泡沫和管路用绝热材料。更具体地说，本发明涉及内部不发生焦化、导热系数低、阻燃性优异的硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法，由该方法制造的硬质聚氨酯板状泡沫以及将该硬质聚氨酯板状泡沫裁断加工而获得的管路用绝热材料。
本发明的硬质聚氨酯板状泡沫不是发泡和成型为诸如各种面板、板、冷藏库之类的特定形状的板状泡沫，也不是如现场发泡那样喷涂发泡的板状泡沫，而是通过使注入到顶部开放状态的模具内的组合物自由发泡、或者通过使连续喷出到顶部开放状态的连续线路上的组合物自由发泡而制备的硬质“板状泡沫”。
背景技术
以往，作为用于形成硬质聚氨酯泡沫的发泡剂，使用氯氟烃类、含氢氟烃类。然而，由于最近的无氟等要求，使用水作为发泡剂的水发泡配方的硬质聚氨酯泡沫受到关注。
用于由水发泡配方形成硬质聚氨酯泡沫的组合物含有多异氰酸酯、多元醇成分和作为发泡剂的水。这里，作为“多异氰酸酯”，通常使用包含二苯基甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。另外，作为“多元醇成分”的一部分，使用在甲苯二胺上加成环氧乙烷、环氧丙烷而形成的聚醚多元醇(例如，参照专利文献1～5)。
然而，包含专利文献1～5中所公开的组合物，由以往公知的水发泡配方的组合物制造硬质聚氨酯板状泡沫的情况下，具有在所形成的板状泡沫的内部产生焦化(焦烧)的问题。这是由于在水发泡配方的板状泡沫的形成中，发热量大，而且是壁厚的形状(板)，所以难以散去内部的热(内部的蓄热量大)等原因。而且，在板状泡沫内部发生的焦化导致裁断板状泡沫所获得的最终制品的外观不良、强度不良等。这样，在壁薄的模塑泡沫(mold foam)中不会成为特别问题的内部焦化在制造板状泡沫时成为严重问题，非常希望能够解决该问题。
另外，由专利文献1～5中公开的组合物所制造的硬质聚氨酯泡沫均具有高的导热系数，且不具有充分的绝热效果和保温效果。此外，不能满足阻燃性和尺寸稳定性等。
专利文献1：日本特开平5-186549号公报
专利文献2：日本特开平6-228260号公报
专利文献3：日本特开平6-239956号公报
专利文献4：日本特开平7-10955号公报
专利文献5：日本特开平9-132631号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于以上情况而做出的。本发明的第一个目的是提供内部不发生焦化、导热系数低、可经时地维持优异的阻燃性、而且尺寸稳定性也优异的硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法。本发明的第二个目的是提供内部不发生焦化、导热系数低、可经时地维持优异的阻燃性、并且尺寸稳定性也优异的硬质聚氨酯板状泡沫。本发明的第三个目的是提供管路用绝热材料，该绝热材料是通过裁断加工硬质聚氨酯板状泡沫而获得的，且没有因焦化引起的外观不良、强度不良等，导热系数低而具有充分的绝热效果和保温效果，能够经时地维持优异的阻燃性，还具有优异的尺寸稳定性。
用于解决问题的方法
本发明的制造方法特征在于，让泡沫形成性组合物反应，在顶部开放状态下自由发泡，其中，该泡沫形成性组合物含有：[A]用由羟基值为150～300mgKOH/g的聚酯多元醇构成的改性剂(以下还称为“特定的改性剂”)改性含有30～80质量％二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称“MDI”)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(以下还称为“聚合MDI(a)”)的至少一部分所获得的、NCO含量为24.0～28.0％的改性多异氰酸酯；[B]含有总量为50质量％以上的选自以甲苯二胺为引发剂的聚醚多元醇(B1)、以山梨糖醇为引发剂的聚醚多元醇(B2)和以蔗糖为引发剂的聚醚多元醇(B3)中的至少一种的多元醇成分；以及[C]由水构成的发泡剂。
在本发明的制造方法中，下述实施方案是优选的。(1)用于获得前述成分[A]所使用的特定的改性剂的羟基值为200～300mgKOH/g，该成分[A]的NCO含量为24.5～27.5％。(2)特定的改性剂是由选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇中的至少一种多元醇与选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的至少一种多元酸获得的聚酯多元醇。(3)特定的改性剂是由二乙二醇与邻苯二甲酸和/或己二酸获得的聚酯多元醇。(4)前述成分[A]通过用特定的改性剂对聚合MDI(a)的一部分(a1)进行改性处理之后与聚合MDI(a)的剩余部分(a2)混合而获得。(5)供于改性处理的聚合MDI(a)的一部分(a1)是MDI(二核体)。(6)前述成分[B]包含聚醚多元醇(B1)、聚醚多元醇(B2)以及聚醚多元醇(B3)。(7)聚醚多元醇(B1)通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到甲苯二胺上来获得，尤其加成到甲苯二胺上的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率([EO]∶[PO])为0～50∶100～50。(8)聚醚多元醇(B2)通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到山梨糖醇上来获得，尤其加成到山梨糖醇上的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率([EO]∶[PO])为0～50∶100～50。(9)聚醚多元醇(B 3)通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到蔗糖上来获得，尤其加成到蔗糖上的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率([EO]∶[PO])为0～50∶100～50。
本发明的硬质聚氨酯板状泡沫特征在于，通过本发明的制造方法获得。本发明的硬质聚氨酯板状泡沫优选通过将前述泡沫形成性组合物在具有0.25m2以上的底面积的顶部开放状态的模具内自由发泡来形成。另外，本发明的硬质聚氨酯板状泡沫优选将以0.5m以上的宽度连续喷出到顶部开放状态的连续线路上的前述泡沫形成性组合物自由发泡来形成。
本发明的管路用绝热材料特征在于，通过裁断加工本发明的硬质聚氨酯板状泡沫来获得。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以制造在板内部不发生焦化、导热系数低、经时地维持优异的阻燃性、并且尺寸稳定性也优异的硬质聚氨酯板状泡沫。本发明的硬质聚氨酯板状泡沫在内部不发生焦化，导热系数低，能够经时地维持优异的阻燃性，并且尺寸稳定性也优异。本发明的管路用绝热材料没有因焦化导致的外观不良、强度不良等，导热系数低而具有充分的绝热效果和保温效果，能够经时地维持优异的阻燃性，且尺寸稳定性也优异。
附图说明
图1是示出了本发明的管路用绝热材料的一个实例的立体图。
图2是将图1所示的绝热材料安装在管路上的状态的一部分切开示出的说明图。
附图标记说明
1A绝热材料 1B绝热材料 3紧固装置
具体实施方式
以下详细说明本发明。
(本发明的制造方法)
本发明的制造方法具有如下特征：让泡沫形成性组合物反应，在顶部开放状态下自由发泡，其中所述泡沫形成性组合物含有：包含改性多异氰酸酯的成分[A]；以总量为50质量％以上的比例包含选自聚醚多元醇(B1)、聚醚多元醇(B2)和聚醚多元醇(B3)中的至少一种的多元醇成分；由水(发泡剂)构成的成分[C]。
(成分[A])
成分[A]是用特定的改性剂改性含有MDI(二核体)的聚合MDI(a)的至少一部分所获得的改性多异氰酸酯。在构成聚合MDI(a)的MDI(二核体)中，含有4，4’-MDI、2，4’-MDI、2，2’-MDI的异构体，4，4’-MDI占MDI的比例优选为50％以上。
MDI(二核体)占聚合MDI(a)的比例为30～80质量％，优选为35～75质量％。
在MDI(二核体)的比例低于30质量％时，由该聚合MDI获得的改性多异氰酸酯的粘度变得过大，对于与成分[B]的混合性带来不利影响。另一方面，在MDI(二核体)的比例超过80质量％时，含有由该聚合MDI获得的改性多异氰酸酯的组合物的强度不足，泡沫不能正常地立起，不能形成所期望的硬质聚氨酯板状泡沫。另外，由该组合物形成的硬质聚氨酯板状泡沫显示脆性，不具有充分的强度。此外，聚合MDI(a)的贮藏稳定性，尤其0℃以下的低温氛围下的液体贮存稳定性恶化(例如结晶析出)。
成分[A]可以通过用特定的改性剂改性聚合MDI(a)的至少一部分来获得。用于改性聚合MDI的特定的改性剂由羟基值150～300mgKOH/g的聚酯多元醇构成。
构成特定的改性剂的聚酯多元醇可以通过用常规方法让多元醇与多元酸进行酯化反应来获得。
这里，作为多元醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇是优选的，二乙二醇是特别优选的。
另外，作为多元酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸是优选的，邻苯二甲酸和己二酸是特别优选的。
作为构成特定的改性剂的适宜的聚酯多元醇，可以列举由二乙二醇与邻苯二甲酸和/或己二酸获得的聚酯多元醇。通过使用所述聚酯多元醇作为特定的改性剂，所得改性多异氰酸酯的外观良好(不发生液体的混浊)，另外，所得硬质聚氨酯板状泡沫的经时后的燃烧性能、尺寸稳定性是优异的。
构成特定的改性剂的聚酯多元醇的羟基值为150～300mgKOH/g，优选为200～300mgKOH/g，更优选为230～270mgKOH/g。在使用羟基值低于150mgKOH/g的聚酯多元醇作为聚合MDI的改性剂时，由所得组合物形成的硬质聚氨酯板状泡沫的强度降低，由此引起尺寸稳定性下降，因此是不优选的(参照后述的比较例1和比较例2)。另一方面，在使用羟基值超过300mgKOH/g的聚酯多元醇作为聚合MDI的改性剂时，所得改性多异氰酸酯发生混浊(参照后述的制备例13和制备例14)。这种改性多异氰酸酯随着时间的推移发生了液体的相分离(变成不均匀的液体)等，贮藏稳定性变差，因此是不优选的。
构成特定的改性剂的聚酯多元醇的官能团数优选为2～4，特别优选为2。在使用单官能(官能团数为1)的聚酯(一元醇)作为聚合MDI(a)的改性剂时，由所得组合物形成的硬质聚氨酯板状泡沫的压缩强度、尺寸稳定性等降低。另一方面，在使用官能团数为5以上的聚酯多元醇作为聚合MDI(a)的改性剂时，所得改性异氰酸酯的粘度变得过高，例如，引起了混合不良等不利情况。
构成特定的改性剂的聚酯多元醇的数均分子量优选为370～750，更优选为370～550。
作为用特定的改性剂改性的方法，可以列举在预热的聚合MDI(a)中添加特定的改性剂、并在加热该体系的同时搅拌混合的方法。搅拌时的加热温度例如为50～100℃，优选为60～80℃。
作为将聚合MDI(a)的“一部分”改性来制备成分[A]的方法，例如可以列举如下方法：(1)将聚合MDI(a)分成一部分(a1)和剩余部分(a2)，(2)用特定的改性剂改性处理“聚合MDI的一部分(a1)”，获得“改性的(聚合)MDI(A1)”，(3)将“改性的(聚合)MDI(A1)”与没有改性的“聚合MDI的剩余部分(a2)”混合的方法。通过用这种方法制备成分[A]，可以抑制所得成分[A]中的粘度升高。
这里，改性处理的“聚合MDI的一部分(a1)”与后添加的“聚合MDI的剩余部分(a2)”不需要是相同的组成，例如，各自的核体分布等可以是不同的。另外，可以分别准备核体分布等不同的两种聚合MDI，其中的一种作为成分(a1)，另一种作为成分(a2)。在这里，从抑制所得成分[A]的粘度升高的效果优异等观点来看，改性处理的“聚合MDI的一部分(a1)”仅仅由MDI(二核体)构成是优选的。
在该情况下，(1)将聚合MDI(a)分为由MDI构成的一部分(a1)和由聚合MDI构成的剩余部分(a2)(或者，分别准备由MDI构成的(a1)成分和由聚合MDI构成的(a2)成分)，(2)通过用特定的改性剂改性处理“由MDI构成的一部分(a1)”，获得“改性的MDI(A1)”，(3)将“改性的MDI(A1)”与“聚合MDI的剩余部分(a2)”混合，由此获得成分[A]。在该情况下，在“聚合MDI的剩余部分(a2)”中也可以包含MDI(二核体)。
另外，可以不像前述那样分割，对聚合MDI(a)的“全部”进行改性处理。另外，即使在改性聚合MDI(a)的“全部”的情况下，所得的构成成分[A]的“改性多异氰酸酯”中，未改性的聚合MDI分子与改性的聚合MDI分子共存。也就是说，构成特定的改性剂的聚醚多元醇的分子并非与所有构成聚合MDI(a)的分子结合而形成预聚物。
例如，在用式HO-R1-OH(式中，R1是含有聚酯结构的基团)表示的聚酯多元醇改性的“改性多异氰酸酯”中，存在式R2(NCO)m(式中，R2为多亚甲基多苯基结构单元，m为2以上的整数。)表示的“未改性的聚合MDI分子”和式(OCN)m-1R2-NHCOO-R1-O-CONH-R2(NCO)m-1表示的“改性的聚合MDI分子”。
构成成分[A]的改性多异氰酸酯的NC O含量通常为24.0～28.0％，优选为24.5～27.5％。由此，发热量降低，泡沫形成时的反应变得温和，即使是壁厚的板状泡沫，也能确实地防止内部焦化的发生。改性多异氰酸酯的NCO含量可以通过调节特定的改性剂的用量(相对于聚合MDI(a)的使用比例)来控制。
NCO含量低于24.0％的改性多异氰酸酯由于粘度变得过大，不能在发泡机的管路内、软管内循环，也不能与含有成分[B]的多元醇混合物均匀混合(参照后述的比较例7)。
另一方面，改性多异氰酸酯的NCO含量超过28.0％时，在由所得组合物形成的板状泡沫中，不能防止内部发生焦化(参照后述的比较例5)。
(成分[B])
构成泡沫形成性组合物的成分[B]由多元醇成分构成，该多元醇成分包含选自以甲苯二胺为引发剂的聚醚多元醇(B1)、以山梨糖醇为引发剂的聚醚多元醇(B2)和以蔗糖为引发剂的聚醚多元醇(B3)中的至少一种，优选两种，更优选三种，这些的总量为50质量％以上。
聚醚多元醇(B1)通过以甲苯二胺作为引发剂，并在其上加成环氧乙烷和/或环氧丙烷来获得。
通过含有一定比例的甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)的成分[B]，在所形成的硬质聚氨酯板状泡沫中，可以谋求泡孔的微细化，实现低的导热系数(绝热性和保温性)。另外，可以为所形成的硬质聚氨酯板状泡沫赋予优异的阻燃性。此外，含有聚醚多元醇(B1)的成分[B]与成分[A]的相容性也是优异的。
作为甲苯二胺，可以将2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺单独地使用或者使用二者的混合物。
这里，在甲苯二胺上加成的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率([EO]∶[PO])优选为0～50∶100～50，更优选为0～35∶100～65。由此，可以提高所得硬质聚氨酯板状泡沫的尺寸稳定性。
聚醚多元醇(B1)的羟基值优选为200～700mgKOH/g，更优选为300～500mgKOH/g。聚醚多元醇(B1)的数均分子量优选为320～1200，更优选为450～750。
聚醚多元醇(B2)通过以山梨糖醇(葡萄糖醇)为引发剂，并在其上加成环氧乙烷和/或环氧丙烷来获得。
这里，在山梨糖醇上加成的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率([EO]∶[PO])优选为0～50∶100～50。
聚醚多元醇(B2)的羟基值优选为200～680mgKOH/g，更优选为350～500mgKOH/g。聚醚多元醇(B2)的数均分子量优选为500～1700，更优选为670～1000。
聚醚多元醇(B3)通过以蔗糖为引发剂，并在其上加成环氧乙烷和/或环氧丙烷来获得。
这里，在蔗糖上加成的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率([EO]∶[PO])优选为0～50∶100～50。
聚醚多元醇(B 3)的羟基值优选为300～600mgKOH/g，更优选为380～450mgKOH/g。聚醚多元醇(B3)的数均分子量优选为700～1500，更优选为1000～1200。
成分[B]可以仅仅由上述的“选自聚醚多元醇(B1)、聚醚多元醇(B2)以及聚醚多元醇(B3)中的至少一种”构成，但也可以含有不超过50质量％的这些以外的多元醇。
这种多元醇的实例是聚醚多元醇(将相当于上述(B1)、(B2)和(B3)的多元醇排除在外)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇、用作增链剂的分子量300以下的低分子多元醇、聚合物多元醇、含卤素的多元醇、含磷的多元醇、酚型多元醇(phenol base polyol)等。在这些当中，聚醚多元醇是优选的。
聚醚多元醇(B1)、聚醚多元醇(B2)和聚醚多元醇(B3)占成分[B]的总比例通常为50质量％以上，优选为75质量％以上，特别优选为100质量％。这些的总比例低于50质量％时，所形成的硬质聚氨酯板状泡沫的阻燃性和尺寸稳定性差(参照后述的比较例4)
(成分[C])
本发明中使用的泡沫形成性组合物是含有水(成分[C])作为发泡剂的水发泡配方的组合物。相对于100质量份的成分[B]，作为成分[C]的水的含量优选为2～10质量份，更优选为3～7质量份。该含量过大时，不仅所形成的硬质聚氨酯板状泡沫的密度低于所需密度(轻质化)，还会导致强度不足、尺寸稳定性降低，此外，该硬质聚氨酯板状泡沫变脆。另一方面，该含量在过少时，发泡不充分，密度升高，由此成本增加。
(任意成分)
在不损害本发明的效果的范围内，本发明使用的泡沫形成性组合物可以含有除了上述必需成分以外的成分。
作为这种任意成分，可以列举阻燃剂、稳泡剂、抗氧化剂、催化剂、填充剂、稳定剂、着色剂等。
可作为任意成分使用的“阻燃剂”的实例包括有机卤素系化合物、磷系化合物、(异)氰脲酸衍生物化合物(无卤素的含氮化合物)、除了(异)氰脲酸衍生物化合物以外的含氮化合物(无卤素的含氮化合物)、无机化合物等。
这里，作为“有机卤素系化合物”，可以列举四溴双酚A(TBBA)、二溴新戊二醇、十溴二苯醚(DBDPO)、六溴环十二烷(HBCD)、三溴苯酚(TBP)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯、TBBPA环氧低聚物、TBBPA双二溴丙醚、亚乙基双五溴二苯等。
另外，作为“磷系化合物”，可以列举正磷酸铵与脲的缩合产物等聚磷酸铵系化合物，磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯和磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯类，高分子量化的聚磷酸酯等缩合磷酸酯类，磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(二溴新戊基)酯等含卤素的磷酸酯等。
另外，作为“(异)氰脲酸衍生物化合物(无卤素的含氮化合物)”，可以列举三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、氰脲酸三甲酯、氰脲酸三乙酯、氰尿二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2，4，6-三羟基花青素和三聚氰胺氰脲酸酯等氰脲酸衍生物；三聚异氰酸二亚胺、异三聚氰胺、三聚异氰酸一亚胺、三甲基碳二亚胺、三乙基碳二亚胺和异三聚氰酸等异氰脲酸衍生物等。
另外，作为“除了(异)氰脲酸衍生物以外的含氮化合物(无卤素的含氮化合物)”，可以列举双氰胺、脒基脲、胍、氨基磺酸胍以及双胍等氰胺衍生物；以及脲、二羟甲基脲、二乙酰基脲、三甲基脲以及N-苯甲酰基脲等脲衍生物等。
另外，作为“无机化合物”，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、四硼酸钠、磷酸镁、连二磷酸钠、磷酸锌、三氧化二锑、五氧化二锑和氮化胍、红磷等。
作为任意成分使用的“稳泡剂”的实例包括“SZ-1171”、“SZ-1649”、“SZ-1666”、“SZ-1694”、“SZ-1671”、“SZ-1711”、“SZ-1127”、“SZ-1919”、“SZ-1718”、“SZ-1692”、“SF-2936F”、“SF-2937F”、“SF-2938F”、“SH-192”(以上由Dow CorningCorporation制造)、“B-8444”、“B-8460”、“B-8465”、“B-8870”、“B-8871”、“B-8232”、“B-8466”、“B-8467”(以上由ゴ一ルドシユミツト公司制造)、“F-373”、“F-388”、“F-394”、“F-395”、“X20-1748S”、“X20-1874”、“X20-5042”、“X20-5051”、“X20-5043”(以上由信越化学工业(株)制造)等。
可作为任意成分使用的“抗氧化剂”的实例包括苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
这里，作为“苯酚系抗氧化剂”，可以列举季戊四醇四-[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙、2，6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚类等。
另外，作为“磷系抗氧化剂”，可以列举亚磷酸烷基酯、亚磷酸烷基芳基酯、亚磷酸芳基酯、亚膦酸烷基酯、亚膦酸芳基酯等磷系稳定剂，具体地说，可以列举双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联亚苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
另外，作为“硫系抗氧化剂”，可以列举3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二十三烷基酯、硫代二丙酸二月桂基酯等。
可作为任意成分使用的“催化剂”，可以列举以三亚乙基二胺(TEDA)、四甲基六亚甲基二胺(TMHMDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基环己基胺(DMCHA)、双二甲基氨基乙基醚(BDMAEA)、N-甲基咪唑、三甲基氨基乙基哌嗪、三丙胺、三乙胺、N-甲基吗啉等胺化合物，二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物，乙酰基丙酮金属盐等金属配合物，反应型胺催化剂(例如二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇)为代表的尿烷化催化剂。相对于100质量份的成分[B]，催化剂的含量优选为2.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下。
(制造方法)
本发明的制造方法是通过让泡沫形成性组合物反应，并在顶部开放状态下自由发泡来制造硬质聚氨酯板状泡沫的方法。泡沫形成性组合物例如使用由第1液和第2液构成的二液固化性的组合物，其中所述第1液由成分[A]形成，所述第2液由成分[B]、成分[C]和任意成分混合而形成。另外，还可以使用由第1液、第2液和第3液构成的三液固化性的组合物，其中所述第1液由成分[A]形成，所述第2液由成分[B]形成，所述第3液由成分[C]和任意成分形成。
作为具体制造方法的一个实例，可以列举：用公知的搅拌混合机(发泡机)将第1液(成分[A])与第2液(含有成分[B]、成分[C]和任意成分的多元醇混合物)混合，制备泡沫形成性组合物(发泡性的混合物)，将该组合物注入到顶部开放状态的模具内进行自由发泡，固化成形为板(块)的方法(不连续法)。
这里，作为决定由不连续法形成的板的大小的模具内部的底面积，通常为0.25m2(例如0.5m×0.5m)以上，优选为0.25m2～6.0m2(例如2.0m×3.0m)。另外，决定板大小(厚度)的模具内部的高度通常为0.3m以上，优选为0.3～1.0m。
并且，根据本发明的制造方法(不连续法)，即使是使用这种模具形成的大尺寸[(0.25～6.0m2)×(0.3～1.0m)]的板状泡沫，内部也不会发生焦化。
另外，作为制造方法的另一实例，可以列举：用公知的搅拌混合机(发泡机)将第1液(成分[A])与第2液(含有成分[B]、成分[C]和任意成分的多元醇混合物)混合，制备泡沫形成性组合物(发泡性的混合物)，将该组合物连续喷出到顶部开放状态的连续线路上进行自由发泡，固化成形为板的方法(连续法)。
这里，作为决定由连续法形成的板大小的连续线路的宽度，通常为0.5m以上，优选为0.5～3.0m。并且，根据本发明的制造方法(连续法)，即使是由这种连续线路形成的大尺寸的板状泡沫，内部也不会发生焦化。
(本发明的硬质聚氨酯板状泡沫)
本发明的硬质聚氨酯板状泡沫通过本发明的制造方法获得。本发明的硬质聚氨酯板状泡沫即使是大尺寸的板(例如由不连续法形成的(0.25～6.0m2)×(0.3～1.0m)的板，或者由连续法形成的宽度0.5～3.0m、厚度0.3～1.0m的长板)，内部也不会发生焦化。而且，这种硬质聚氨酯板状泡沫具有低的导热系数，可经时地维持优异的阻燃性，并且尺寸稳定性优异。本发明的硬质聚氨酯板状泡沫具有独立气泡结构，具体地说，根据ASTMD2856测定的独立气泡率超过75％。由于独立气泡率超过75％，硬质聚氨酯板状泡沫具有优异的导热性(优异的绝热性)。
(管路用绝热材料)
本发明的管路用绝热材料通过裁断加工本发明的硬质聚氨酯板状泡沫来获得。图1是示出了本发明的管路用绝热材料的立体图。图2是将图1所示的绝热材料安装在管路上的状态的一部分切开示出的说明图。图1所示的绝热材料1A、1B具有在纵向上分割(平分)圆筒体而形成的形状。绝热材料1A、1B通过将由本发明的制造方法形成的硬质板状泡沫裁断加工而成形。另外，“裁断加工”还包括“凿穿加工”等。如图2所示，绝热材料1A、1B以包覆管路P表面的方式配置，在该状态下通过紧固装置3固定。绝热材料1A、1B的外表面还可以用不透气性片材或薄膜包覆。由此，可以防止构成泡沫的气泡内的气体(二氧化碳)被空气(比二氧化碳的导热系数高)置换，结果，可以维持初期的绝热性。作为所述“不透气性片材或薄膜”，可以例举具有一层铝层的层压薄膜。
由于绝热材料1A、1B是由前述泡沫形成性组合物形成的硬质板状泡沫成形的物质，因此不会出现因为板内部焦化引起的外观不良、强度不良等。另外，导热系数低而且具有优异的绝热性和保温性，并且具有优异的阻燃性和尺寸稳定性。
另外，本发明的管路用绝热材料的形状和在管路上的安装方法不限于以上所述的那些。
实施例
以下说明本发明的实施例，然而本发明不限于这些实施例。另外，在下文中，除非另有规定，“％”和“份”各自表示“质量％”和“质量份”。另外，在以下制备例中使用的改性剂是下述化合物。
(1)特定的改性剂(d1)：二乙二醇与邻苯二甲酸反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝270mgKOH/g，数均分子量＝416)。(2)特定的改性剂(d2)：二乙二醇与邻苯二甲酸和己二酸反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝230mgKOH/g，数均分子量＝488)。(3)特定的改性剂(d3)：二乙二醇与邻苯二甲酸反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝255mgKOH/g，数均分子量＝440)。
(4)比较用改性剂(d4)：3-甲基-1，5-戊二醇与β-甲基-δ-戊内酯反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝112mgKOH/g，数均分子量＝1000)。(5)比较用改性剂(d5)：3-甲基-1，5-戊二醇与β-甲基-δ-戊内酯反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝56mgKOH/g，数均分子量＝2000)。(6)比较用改性剂(d6)：聚氧化丙烯二醇(官能团数＝2，羟基值＝281mgKOH/g，数均分子量＝400)。(7)比较用改性剂(d7)：二乙二醇与邻苯二甲酸反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝315mgKOH/g，数均分子量＝356)。(8)比较用改性剂(d8)：二乙二醇与邻苯二甲酸反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝400mgKOH/g，数均分子量＝281)。(9)比较用改性剂(d9)：1，4-丁二醇与己二酸反应而获得的聚酯多元醇(官能团数＝2，羟基值＝112mgKOH/g，数均分子量＝1000)。
(制备例1)
按照下述表1所示的配方，在设有搅拌机、温度计、冷却器和氮气导入管的反应容器内投入32.4份的MDI(a1)(含有70％以上4，4’-MDI的二核体)，加热至60℃，然后添加12.4份的特定的改性剂(d1)，将该体系在60℃搅拌约2小时，由此对MDI进行改性处理。接着，在该反应产物(改性的MDI)中添加混合55.2份的聚合MDI(a2)，由此获得100.0份的包含NC O含量为25.4％的改性多异氰酸酯的成分[A](以下称为“成分[A-1]”)。
所得成分[A-1]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为1050mPa·s。该成分[A-1]中所含有的二核体(未改性的MDI分子)的比例为40％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(87.6份)中的二核体的比例为62％。
(制备例2)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为36.3份，将特定的改性剂(d1)的添加量改变为8.5份来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的包含NCO含量为27.5％的改性多异氰酸酯的成分[A](以下称为“成分[A-2]”)。
所得成分[A-2]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为284mPa·s。该成分[A-2]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为48％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(91.5份)中的二核体的比例为64％。
(制备例3)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为31.6份，添加13.2份的特定的改性剂(d2)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的包含NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯的成分[A](以下称为“成分[A-3]”)。
所得成分[A-3]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为760mPa·s。该成分[A-3]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为40％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(86.8份)中的二核体的比例为62％。
(制备例4)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a 1)的投入量改变为32.0份，添加12.8份的特定的改性剂(d3)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的包含NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯的成分[A](以下称为“成分[A-4]”)。
所得成分[A-4]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为910mPa·s。该成分[A-4]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为40％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(87.2份)中的二核体的比例为62％。
(制备例5)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为32.0份、将特定的改性剂(d1)的添加量改变为12.8份来改性处理MDI、以及在所得反应产物(改性的MDI)中添加和混合55.2份的聚合MDI(a2)和3.0份的磷酸三乙酯(TEP)，除此之外，与制备例1同样操作，获得103.0份的包含NCO含量为24.5％的改性多异氰酸酯的成分[A](以下称为“成分[A-5]”)。
所得成分[A-5]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为1020mPa·s。该成分[A-5]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为38％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(87.2份)中的二核体的比例为62％。
(制备例6)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为31.0份、将特定的改性剂(d1)的添加量改变为13.8份来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的包含NCO含量为24.7％的改性多异氰酸酯的成分[A](以下称为“成分[A-6]”)。
所得成分[A-6]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为1900mPa·s。该成分[A-6]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为36％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(86.2份)中的二核体的比例为62％。
(制备例7)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为28.9份，添加15.9份的比较用改性剂(d4)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯(以下称为“成分[a-7]”)。
所得成分[a-7]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为450mPa·s。该成分[a-7]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为43％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(84.1份)中的二核体的比例为61％。
(制备例8)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为27.1份，添加17.7份的比较用改性剂(d5)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯(以下称为“成分[a-8]”)。
所得成分[a-8]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为490mPa·s。该成分[a-8]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为45％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(82.3份)中的二核体的比例为60％。
(制备例9)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为34.3份，添加10.5份的比较用改性剂(d6)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯(以下称为“成分[a-9]”)。
所得成分[a-9]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为780mPa·s。该成分[a-9]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为38％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(89.5份)中的二核体的比例为63％。
(制备例10)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为39.0份、将特定的改性剂(d1)的添加量改变为5.8份来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为29.0％的改性多异氰酸酯(以下称为“成分[a-10]”)。
所得成分[a-10]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)为138mPa·s。该成分[a-10]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为54％。另外，用于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(94.2份)中的二核体的比例为65％。
(制备例11)
准备在制备例1～10中使用的聚合MDI(a2)(二核体＝40％，三核体＝27％，四核体＝9％，五核体或六核体＝5％，七核体以上的多核体＝19％；NCO含量＝30.9％，粘度(25℃)＝170mPa·s)。这在以下称为“成分[a-11]”。
(制备例12)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为30.2份、将特定的改性剂(d1)的添加量改变为14.6份来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为23.8％的改性多异氰酸酯(以下称为“成分[a-12]”)。
所得成分[a-12]无混浊，呈现透明液状，其粘度(25℃)高，为3700mPa·s。在该成分[a-12]中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为35％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(85.4份)中的二核体的比例为61％。
(制备例13)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为33.0份、添加11.8份的比较用改性剂(d7)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯。
所得改性多异氰酸酯呈现混浊的液状，不适合作为泡沫形成性组合物的构成成分。另外，该改性多异氰酸酯的粘度(25℃)为450mPa·s。该改性多异氰酸酯中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为39％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(88.2份)中的二核体的比例为62％。
(制备例14)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为34.3份、添加10.5份的比较用改性剂(d8)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯。
所得改性多异氰酸酯呈现混浊的液状，不适合作为泡沫形成性组合物的构成成分。另外，该改性多异氰酸酯的粘度(25℃)为1050mPa·s。该改性多异氰酸酯中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为38％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(89.5份)中的二核体的比例为63％。
(制备例15)
按照下述表1所示的配方，将MDI(a1)的投入量改变为28.9份、添加15.9份的比较用改性剂(d9)代替特定的改性剂(d1)来改性处理MDI，除此之外，与制备例1同样操作，获得100.0份的NCO含量为25.4％的改性多异氰酸酯。
所得改性多异氰酸酯呈现混浊的液状，不适合作为泡沫形成性组合物的构成成分。另外，该改性多异氰酸酯的粘度(25℃)为400mPa·s。该改性多异氰酸酯中的二核体(未改性的MDI分子)的含有比例为43％。另外，供于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合MDI(a2)的总量(84.1份)中的二核体的比例为61％。
*1)MDI(a1)：含有70％以上的4，4’-MDI的MDI(二核体)。
*2)聚合MDI(a2)：后添加用的聚合MDI(二核体＝40％，三核体＝27％，四核体＝9％，五核体或六核体＝5％，七核体以上的多核体＝19％；NCO含量＝30.9％)。
(实施例1)
按照下述表2所示的配方，使用高压发泡机混合和喷出133.2份的含有成分[B]、成分[C]和任意成分的多元醇混合物(液温＝30℃)和191.0份的在制备例1中获得的成分[A-1](液温＝20)(NCO指数＝100)，制备发泡性组合物。将从低压发泡机喷出的组合物注入到内部尺寸为600mm×600mm×600mm的顶部开放型的木制模具内，测定发泡和固化成形过程中的反应时间(乳白时间和起泡时间)。结果一并在表2中示出。从搅拌混合操作的开始时刻起，过1小时后进行脱模操作，获得硬质聚氨酯板状泡沫。
(实施例2～6)
按照下述表2所示的配方，按表2所示的配合比(量)将含有成分[B]、成分[C]和任意成分的多元醇混合物和成分[A]按照NCO指数为100的方式使用，除此之外，与实施例1同样操作，进行多元醇混合物与成分[A]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(结果在下表2中示出)和脱模操作，获得各种硬质聚氨酯板状泡沫。
表2
(表2注(在下述表3中相同))
*3)多元醇(B1-1)：在甲苯二胺上加成EO和PO而形成的聚醚多元醇(B1)，官能团数＝4，数均分子量＝561，羟基值＝400mgKOH/g，粘度(25℃)＝20000mPa·s，[EO]∶[PO]＝20∶80(质量比)。
*4)多元醇(B2-1)：在山梨糖醇上加成PO而形成的聚醚多元醇(B2)，官能团数＝6，数均分子量＝874，羟基值＝385mgKOH/g，粘度(25℃)＝8400mPa·s。
*5)多元醇(B3-1)：在蔗糖上加成PO而形成的聚醚多元醇，官能团数＝8，数均分子量＝1069，羟基值＝420mgKOH/g，粘度(25℃)＝28000mPa·s。
*6)阻燃剂(TCPP)：磷酸三(氯丙基)酯。
*7)稳泡剂(B-8460)：“B-8460”(ゴ一ルドシユミツト公司制造)。
*8)抗氧化剂(1)：四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷“Irganox 1010”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。
*9)抗氧化剂(2)：双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯“JPP-13R”(城北化学(株)制造)。
(比较例1)
按照下述表3所示的配方，使用191.0份的制备例7获得的成分[a-7](NCO指数＝100)代替成分[A-1]，除此之外，与实施例1同样操作，进行多元醇混合物与成分[a-7]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(结果在下述表3中示出)和脱模操作，获得硬质聚氨酯板状泡沫。该例是使用由羟基值低于150mgKOH/g的聚酯多元醇改性处理获得的改性多异氰酸酯的比较例。
(比较例2)
按照下述表3所示的配方，使用167.0份的制备例8获得的成分[a-8](NCO指数＝100)代替成分[A-1]，除此之外，与实施例1同样操作，进行多元醇混合物与成分[a-8]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(结果在下述表3中示出)和脱模操作，获得硬质聚氨酯板状泡沫。该例是使用由羟基值低于150mgKOH/g的聚酯多元醇改性处理获得的改性多异氰酸酯的比较例。
(比较例3)
按照下述表3所示的配方，使用191.0份的制备例9获得的成分[a-9](NCO指数＝100)代替成分[A-1]，除此之外，与实施例1同样操作，进行多元醇混合物与成分[a-9]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(结果在下述表3中示出)和脱模操作，获得硬质聚氨酯板状泡沫。该例是使用由聚醚多元醇改性处理获得的改性多异氰酸酯的比较例。
(比较例4)
按照下述表3所示的配方，使用133.4份的含有多元醇成分、成分[C]和任意成分的多元醇混合物、以及199.0份的成分[A-1](NCO指数＝100)，除此之外，与实施例1同样操作，进行多元醇混合物与成分[A-1]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(结果在下述表3中示出)和脱模操作，获得硬质聚氨酯板状泡沫。该例是聚醚多元醇(B1)、聚醚多元醇(B2)和聚醚多元醇(B3)占整个多元醇成分的总比例低于50％的比较例。
(比较例5)
按照下述表3所示的配方，使用191.0份的制备例10获得的成分[a-10](NCO指数＝100)代替成分[A-1]，除此之外，与实施例1同样操作，进行多元醇混合物与成分[a-10]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(结果在下表3中示出)和脱模操作，获得硬质聚氨酯板状泡沫。该例是使用NCO含量超过28.0％的改性多异氰酸酯的比较例。
(比较例6)
按照下述表3所示的配方，使用157.0份的制备例11获得的成分[a-11](NCO指数＝100)代替成分[A-1]，除此之外，与实施例1同样操作，进行多元醇混合物与成分[a-11]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(结果在下表3中示出)和脱模操作，获得硬质聚氨酯板状泡沫。该例是使用未改性的聚合MDI(NCO含量＝30.9％)的比较例。
(比较例7)
按照下述表3所示的配方，使用204.0份的制备例12获得的成分[a-12](NCO指数＝100)代替成分[A-1]，除此之外，与实施例1同样操作，尝试多元醇混合物与成分[a-12]的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)，但成分[a-12]不能在发泡机的管路内、软管内以规定的流量循环，所以中止操作。该例是使用NCO含量低于24.0％的改性多异氰酸酯(3700mPa·s)的比较例。
表3
*11)多元醇(b-1)：在甘油上加成PO所获得的聚醚多元醇，官能团数＝3，数均分子量＝600，羟基值＝281mgKOH/g，粘度(25℃)＝270mPa·s。
*12)多元醇(b-2)：在甘油上加成EO和PO而获得的聚醚多元醇，官能团数＝3，数均分子量＝6000，羟基值＝28mgKOH/g，粘度(25℃)＝1100mPa·s。
*13)多元醇(b-3)：在甘油上加成PO而获得的聚醚多元醇，官能团数＝3，数均分子量＝250，羟基值＝673mgKOH/g，粘度(25℃)＝950mPa·s。
*10)催化剂(Toyocat L33)。“TOYOCAT L33”(東ソ一(株)制造)。
(板状泡沫的评价)
对于实施例1～6和比较例1～6获得的各硬质聚氨酯板状泡沫(600mm×600mm ×600mm)，在脱模之后在室温下静置24小时，然后测定和评价下述项目(1)～(7)。另外，在下述(2)的评价为“×”的比较例5和比较例6的板状泡沫中，不能实施下述(3)～(7)的测定和评价。结果在下述表4中示出。
(1)密度：根据JIS K7222，测定从板状泡沫中切取的试验片(200mm×200mm×200mm)的尺寸和质量，计算密度(kg/m3)。
(2)有无内部焦化：切断板状泡沫，观察内部，根据下述基准评价焦化的发生状况。
“○”：完全没有发现发生焦化。
“△”：发现发生轻度的焦化(泡沫中央部稍微变成浅褐色)。
“×”：明显发现发生焦化(泡沫中央部变成褐色)。
(3)独立气泡率：使用从板状泡沫切取的试验片(30mm×30mm×130mm(发泡方向))，根据ASTM D2856测定独立气泡率(％)。
(4)导热系数：与发泡方向平行地切断板状泡沫(切片)，制备200mm(发泡方向)×200mm×25mm的试验片，根据JISA1412并使用导热系数测定装置(Auto Λ)测定。
(5)燃烧试验(初期值)：根据JIS A9511，测定燃烧距离和燃烧时间，根据这些值评价板状泡沫的阻燃性。
(6)燃烧试验(经时后)：将从板状泡沫切取的试验片(13mm×50mm×150mm)在23℃温度、50％相对湿度环境下放置30天，然后与以上述(5)同样地操作，测定燃烧距离和燃烧时间，根据这些值评价经时后的板状泡沫的阻燃性。
(7)尺寸稳定性(体积变化率的测定)：测定从板状泡沫切取的试验片(50mm×50mm×50mm)在下述气氛下静置一定时间时的体积变化，评价尺寸稳定性。
·80℃×2天。
·-20℃×2天。
产业上的可利用性
本发明的硬质聚氨酯板状泡沫可以作为用于制造要求绝热性和保温性的各种用途所使用的制品(尤其各种管路用保温材料)的原料来使用。