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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610656793.1 (22)申请日 2016.08.12 (71)申请人 全椒海丰印刷包装有限公司 地址 239500 安徽省滁州市全椒县六镇镇 白酒农民创业园 (72)发明人 毕全中 (74)专利代理机构 安徽合肥华信知识产权代理 有限公司 34112 代理人 方峥 (51)Int.Cl. C09J 151/00(2006.01) C09J 11/08(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C09J 11/04(2006.01) (54)发明名称 。
2、一种耐高温大豆基板材胶黏剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种耐高温大豆基板材胶黏 剂， 它是由下述重量份的原料组成的： 聚酰胺蜡 微粉3-4、 2-乙基-4甲基咪唑0.3-1、 硫酸铝铵1- 2、 脱脂大豆粉170-200、 氯化铁0.3-0.4、 氯化亚 铁0.1-0.2、 环氧氯丙烷0.8-1、 N-羟甲基丙烯酰 胺2-3、 苯乙烯16-20、 过硫酸钾0.1-0.2、 半纤维 素酶3-4、 聚二苯基甲烷二异氰酸酯10-19、 20- 30%的盐酸溶液60-70、 水合硼酸锌1-2、 烷基化二 苯胺0.1-0.2、 乙酰丙酮锌0.7-1、 羧甲基纤维素 钠1-2、 聚乙烯醇2-。
3、4。 本发明有不易引起设备腐 蚀、 适用期贮存期较长、 无甲醛、 残留单体含量 低、 环保性、 耐水性好等特点。 权利要求书1页 说明书4页 CN 106189958 A 2016.12.07 CN 106189958 A 1.一种耐高温大豆基板材胶黏剂， 其特征在于， 它是由下述重量份的原料组成的： 聚酰胺蜡微粉3-4、 2-乙基-4甲基咪唑0.3-1、 硫酸铝铵1-2、 脱脂大豆粉170-200、 氯化 铁0.3-0.4、 氯化亚铁0.1-0.2、 环氧氯丙烷0.8-1、 N-羟甲基丙烯酰胺2-3、 苯乙烯16-20、 过 硫酸钾0.1-0.2、 半纤维素酶3-4、 聚二苯基甲烷二异氰酸酯。
4、10-19、 20-30%的盐酸溶液60- 70、 水合硼酸锌1-2、 烷基化二苯胺0.1-0.2、 乙酰丙酮锌0.7-1、 羧甲基纤维素钠1-2、 聚乙烯 醇2-4。 2.一种如权利要求1所述的耐高温大豆基板材胶黏剂的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： （1） 将上述氯化铁、 氯化亚铁混合， 加入到20-30%的盐酸溶液中， 搅拌均匀， 得铁盐溶 液； （2） 将上述羧甲基纤维素钠、 硫酸铝铵混合， 加入到混合料重量18-20倍的去离子水中， 搅拌均匀， 加入上述水合硼酸锌， 在50-60下保温搅拌4-7分钟， 得纤维分散液； （3） 将上述2-乙基-4甲基咪唑加入到其重量16-20。
5、倍的无水乙醇中， 搅拌均匀， 加入上 述聚酰胺蜡微粉， 升高温度为80-90， 保温搅拌7-10分钟， 与上述纤维分散液混合， 100- 200转/分搅拌5-6分钟， 得醇分散液； （4） 将上述脱脂大豆粉加入到其重量20-27倍的蒸馏水中， 搅拌均匀， 加入半纤维素酶， 在50-55下酶解18-20分钟， 降低温度为26-30， 加入上述铁盐溶液， 保温30-35分钟， 加 入3-5mol/l的氢氧化钠， 调节pH为5-6， 加入上述环氧氯丙烷， 升高温度为70-75， 保温搅 拌30-35分钟， 加入3-5mol/l的氢氧化钠， 调节pH为10-11， 加入上述乙酰丙酮锌， 搅拌反应 30。
6、-40分钟， 得环氧改性大豆乳胶； （5） 取上述环氧改性大豆乳胶， 通入氮气， 升高温度为70-75， 加入上述N-羟甲基丙烯 酰胺， 滴加醋酸， 调节pH为5-6， 保温搅拌60-60分钟， 得酰胺接枝环氧大豆乳胶； （6） 取上述酰胺接枝环氧大豆乳胶， 加入上述聚乙烯醇， 升高温度为76-80， 保温搅拌 20-30分钟， 加入上述苯乙烯重量的20-25%、 上述过硫酸钾重量的18-20%， 搅拌混合10-20分 钟， 滴加剩余的苯乙烯、 过硫酸钾， 降低温度为40-45， 保温反应60-70分钟， 冷却， 得聚苯 乙烯改性接枝大豆胶； （7） 将上述聚苯乙烯改性接枝大豆胶加入到上述醇分。
7、散液中， 升高温度为60-65， 加 入上述烷基化二苯胺， 保温搅拌30-40分钟， 蒸馏除去乙醇， 得改性预混料； （8） 将上述改性预混料与剩余各原料混合， 搅拌均匀， 即得。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106189958 A 2 一种耐高温大豆基板材胶黏剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及胶黏剂技术领域， 尤其涉及一种耐高温大豆基板材胶黏剂及其制备方 法。 背景技术 0002 醛系胶黏剂在木材工业胶黏剂中用量最大， 但其存在诸多缺点:主要原料多来源 于石油、 煤炭等不可再生资源;生产和使用过程不断散发致癌物(如甲醛)， 会危害人体健 康;产品不可降解， 易污染环境。 因。
8、此， 研发生物质基胶黏剂以替代醛系胶黏剂受到全球的 高度重视。 在各种生物质材料中， 大豆(包括转基因大豆)具有产量大、 成本低、 植物蛋白含 量高的特点， 是很好的胶黏剂原料;研究大豆基胶黏剂， 使其全部或部分替代石油基胶黏 剂， 对减少不可再生资源消耗、 保障食品安全均有重要意义， 是当前国内外研究的热点； 随着使用可再生的生物质开发从生产到应用都无毒、 无污染的胶黏剂成为趋势， 植物 蛋白胶黏剂研究引起人们的广泛关注。 其中， 利用大豆蛋白制备大豆基胶黏剂是研究热点， 而提高其耐水性则是重点研究内容， 己有研究表明大豆分离蛋白制备的胶黏剂有很好的耐 水性； 然而， SPI分离自大豆脱脂豆。
9、粉， 其昂贵的价格必然限制它在胶黏剂方面的应用。 因 此， 成本和蛋白质含量较低的DSF成为制备耐水性大豆基胶黏剂的首选原料； 目前制备大豆基胶黏剂主要采用大豆榨油后脱脂豆柏生产的SPI和DSF， SPI来源于 DSF， 其大豆蛋白含量通常大于90%， 易于改性， 制备的胶黏剂有很好的耐水性。 但SPI昂贵的 价格限制了它在胶黏剂方面的应用。 因此， 成本和蛋白质含量较低的DSF成为制备耐水性大 豆基胶黏剂的首选材料。 大量基于SPI胶黏剂的研究方法也被用于改性DSF制备胶黏剂， 且 取得了一定的效果， 获得了低耐水性(冷水或潮湿空气)、 中等耐水性(63水)和高耐水性 (沸水)的改性大豆基胶。
10、黏剂配方;其中， 高耐水性大豆基胶黏剂主要通过与耐沸水性能优 异的合成树脂混合后获取。 然而， DSF是复杂的混合物， 由近50%的大豆蛋白， 40%的碳水化合 物和其它微量成分组成； 目前的研究方法均侧重于改性其中的大豆蛋白， 而未涉及40%的碳水化合物， 造成这一 组分对胶黏剂固化后的耐水性不起作用， 甚至起负作用， 也浪费了原材料。 此外， 具有耐沸 水性能是胶黏剂用于制作户外胶接物的前提条件， 如果在用DSF制胶时， 使其中的碳水化合 物转化对提高胶黏剂耐水性起正作用的组分， 再结合大豆蛋白改性方法， 制备耐沸水豆基 胶黏剂， 不但充分利用了原材料， 还可为应用于户外的大豆基胶黏剂研究。
11、开辟一条新途径。 这对解决醛系胶黏剂存在的问题及指导其他类似生物质为原料的木材胶黏剂的研究均意 义重大； 环氧基是一种活拨的极性基团， 可与含活泼氧的基团反应， 形成化学键连， 利用含环氧 基团的化合物对生物质胶黏剂进行改性以提高其性能的研究已有许多报道， 因此如果采用 含环氧基化合物对其进行改性， 或在含这些官能团的组分上接入环氧基， 必然可进一步提 高大豆基胶黏剂耐水性。 说明书 1/4 页 3 CN 106189958 A 3 发明内容 0003 本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷， 提供一种耐高温大豆基板材胶黏剂及 其制备方法。 0004 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种耐高温。
12、大豆基板材胶黏剂， 它是由下述重量份的原料组成的： 聚酰胺蜡微粉3-4、 2-乙基-4甲基咪唑0.3-1、 硫酸铝铵1-2、 脱脂大豆粉170-200、 氯化 铁0.3-0.4、 氯化亚铁0.1-0.2、 环氧氯丙烷0.8-1、 N-羟甲基丙烯酰胺2-3、 苯乙烯16-20、 过 硫酸钾0.1-0.2、 半纤维素酶3-4、 聚二苯基甲烷二异氰酸酯10-19、 20-30%的盐酸溶液60- 70、 水合硼酸锌1-2、 烷基化二苯胺0.1-0.2、 乙酰丙酮锌0.7-1、 羧甲基纤维素钠1-2、 聚乙烯 醇2-4。 0005 一种所述的耐高温大豆基板材胶黏剂的制备方法， 包括以下步骤： （1） 将。
13、上述氯化铁、 氯化亚铁混合， 加入到20-30%的盐酸溶液中， 搅拌均匀， 得铁盐溶 液； （2） 将上述羧甲基纤维素钠、 硫酸铝铵混合， 加入到混合料重量18-20倍的去离子水中， 搅拌均匀， 加入上述水合硼酸锌， 在50-60下保温搅拌4-7分钟， 得纤维分散液； （3） 将上述2-乙基-4甲基咪唑加入到其重量16-20倍的无水乙醇中， 搅拌均匀， 加入上 述聚酰胺蜡微粉， 升高温度为80-90， 保温搅拌7-10分钟， 与上述纤维分散液混合， 100- 200转/分搅拌5-6分钟， 得醇分散液； （4） 将上述脱脂大豆粉加入到其重量20-27倍的蒸馏水中， 搅拌均匀， 加入半纤维素酶， 。
14、在50-55下酶解18-20分钟， 降低温度为26-30， 加入上述铁盐溶液， 保温30-35分钟， 加 入3-5mol/l的氢氧化钠， 调节pH为5-6， 加入上述环氧氯丙烷， 升高温度为70-75， 保温搅 拌30-35分钟， 加入3-5mol/l的氢氧化钠， 调节pH为10-11， 加入上述乙酰丙酮锌， 搅拌反应 30-40分钟， 得环氧改性大豆乳胶； （5） 取上述环氧改性大豆乳胶， 通入氮气， 升高温度为70-75， 加入上述N-羟甲基丙烯 酰胺， 滴加醋酸， 调节pH为5-6， 保温搅拌60-60分钟， 得酰胺接枝环氧大豆乳胶； （6） 取上述酰胺接枝环氧大豆乳胶， 加入上述聚乙烯。
15、醇， 升高温度为76-80， 保温搅拌 20-30分钟， 加入上述苯乙烯重量的20-25%、 上述过硫酸钾重量的18-20%， 搅拌混合10-20分 钟， 滴加剩余的苯乙烯、 过硫酸钾， 降低温度为40-45， 保温反应60-70分钟， 冷却， 得聚苯 乙烯改性接枝大豆胶； （7） 将上述聚苯乙烯改性接枝大豆胶加入到上述醇分散液中， 升高温度为60-65， 加 入上述烷基化二苯胺， 保温搅拌30-40分钟， 蒸馏除去乙醇， 得改性预混料； （8） 将上述改性预混料与剩余各原料混合， 搅拌均匀， 即得。 0006 本发明的优点是： 使用方法： 使用时将本发明胶黏剂与其重量8-10%的固化剂聚2-。
16、苯基甲烷氰酸酯(PMDI)混合， 搅 拌均匀， 涂覆于板材表面， 板表面涂胶量为280g/m2， 涂胶后室温闭合陈化10min， 再送入 压机， 压板工艺为:室温、 4.0MPa、 40min， 即可。 0007 本发明首先将脱脂大豆粉用半纤维素酶处理， 再用酸、 碱、 盐联合处理， 可以将大 豆蛋白部分水解， 破坏氧键， 舒展大豆蛋白的球状结构， 使其活性中心外露， 提高胶黏剂中 说明书 2/4 页 4 CN 106189958 A 4 活性官能团的含量和反应活性， 导致其固化后能够形成更好的交联， 从而提高其耐水性能， 而半纤维素酶处理后的大豆乳胶含有大量的活性基团， 如-NH2、 -C0。
17、0H、 -OH等， 可与环氧氯 丙烷中的环氧基发生化学反应， 有利于消除大豆基胶黏剂中的亲水性基团， 交联成三维体 型结构， 提高其固化后的耐水性， 然后利用N-羟甲基丙烯酰胺的羟甲基与环氧大豆基胶黏 剂中含这些官能团的组分反应， 形成接枝， 而N-羟甲基丙烯酰胺中的乙烯基可以与苯乙烯 单体形成稳定的共聚物， 与苯乙烯共聚后， 乙烯基残留量下降， 聚苯乙稀结构中的苯基、 烷 烃甲基成分增加， 提高了改性大豆基胶黏剂的稳定性， 而苯乙烯分子结构中仅含苯基， 亲 水性小； 同时， 大量稳定性更好的苯环被引入共聚改性大豆基胶黏剂， 导致其耐水性提高。 本发明的苯乙烯共聚改性大豆基胶黏剂有不易引起设备。
18、腐蚀、 适用期贮存存期较长、 不含 甲醛、 残留单体含量低、 环保性、 耐水性好等特点 本发明的胶黏剂具有很好的耐高温性能， 可以适用于高热地区的工作环境， 使用寿命 长， 不易脱落。 具体实施方式 0008 一种耐高温大豆基板材胶黏剂， 它是由下述重量份的原料组成的： 聚酰胺蜡微粉3、 2乙基甲基咪唑0.3、 硫酸铝铵1、 脱脂大豆粉170、 氯化铁0.3、 氯化亚铁 0.1、 环氧氯丙烷0.8、 N羟甲基丙烯酰胺2、 苯乙烯16、 过硫酸钾0.1、 半纤维素酶3、 聚二苯基 甲烷二异氰酸酯10、 20%的盐酸溶液60、 水合硼酸锌1、 烷基化二苯胺0.1、 乙酰丙酮锌0.7、 羧 甲基纤维。
19、素钠1、 聚乙烯醇2。 0009 一种所述的耐高温大豆基板材胶黏剂的制备方法， 包括以下步骤： （1） 将上述氯化铁、 氯化亚铁混合， 加入到20%的盐酸溶液中， 搅拌均匀， 得铁盐溶液； （2） 将上述羧甲基纤维素钠、 硫酸铝铵混合， 加入到混合料重量18倍的去离子水中， 搅 拌均匀， 加入上述水合硼酸锌， 在50下保温搅拌4分钟， 得纤维分散液； （3） 将上述2乙基甲基咪唑加入到其重量16倍的无水乙醇中， 搅拌均匀， 加入上述聚酰 胺蜡微粉， 升高温度为80， 保温搅拌7分钟， 与上述纤维分散液混合， 100转/分搅拌5分钟， 得醇分散液； （4） 将上述脱脂大豆粉加入到其重量20倍的蒸。
20、馏水中， 搅拌均匀， 加入半纤维素酶， 在 50下酶解18分钟， 降低温度为26， 加入上述铁盐溶液， 保温30分钟， 加入3mol/l的氢氧 化钠， 调节pH为5， 加入上述环氧氯丙烷， 升高温度为70， 保温搅拌30分钟， 加入3mol/l的 氢氧化钠， 调节pH为10， 加入上述乙酰丙酮锌， 搅拌反应30分钟， 得环氧改性大豆乳胶； （5） 取上述环氧改性大豆乳胶， 通入氮气， 升高温度为70， 加入上述N羟甲基丙烯酰 胺， 滴加醋酸， 调节pH为5， 保温搅拌60分钟， 得酰胺接枝环氧大豆乳胶； （6） 取上述酰胺接枝环氧大豆乳胶， 加入上述聚乙烯醇， 升高温度为76， 保温搅拌20 。
21、分钟， 加入上述苯乙烯重量的20%、 上述过硫酸钾重量的18%， 搅拌混合10分钟， 滴加剩余的 苯乙烯、 过硫酸钾， 降低温度为40， 保温反应60分钟， 冷却， 得聚苯乙烯改性接枝大豆胶； （7） 将上述聚苯乙烯改性接枝大豆胶加入到上述醇分散液中， 升高温度为60， 加入上 述烷基化二苯胺， 保温搅拌30分钟， 蒸馏除去乙醇， 得改性预混料； （8） 将上述改性预混料与剩余各原料混合， 搅拌均匀， 即得。 0010 性能测试： 说明书 3/4 页 5 CN 106189958 A 5 粘度4.77Pa.s； 胶合强度： 1.43Mpa。 说明书 4/4 页 6 CN 106189958 A 6 。