技术领域
本发明涉及一种作为烯烃聚合催化剂的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物及其制备方法和应用，适用于α-烯烃均聚或共聚合，特别适用于长链α-烯烃的共聚合，如乙烯和辛烯的共聚。
背景技术
早在上世纪50年代茂金属就开始了做为烯烃聚合催化剂的研究，Breslow和Natta各自独立地应用茂金属作为催化剂进行了烯烃的聚合。这种均相催化剂是由Cp2TiC12/Et2AlCl组成的，该体系的活性中心Ti4+很容易被过度还原而失去聚合活性，因而该体系的聚合活性较低。进入80年代，Kaminsky等发明茂金属/甲基铝氧烷体系以来，茂金属得到了迅速的发展，每年成百上千地合成作为烯烃聚合催化剂的茂金属化合物。近些年，从非桥连到桥连结构，从双茂到单茂，从C桥到Si桥，从桥连双茂到桥连杂原子，从各种取代茂，官能团茂，从含B、N、P及其它元素的杂原子茂的设计和合成，这些都极大促进了过渡金属络合物的合成、结构与催化性能的研究，大大丰富了茂金属络合物的化学。对于许多过渡金属络合物的反应来说，配体的杂原子电子效应直接影响着其烯烃聚合立体选择性。美国专利No.5767209描述了一种侧链含四氢呋喃基的茂金属化合物，其中氧原子和硫原子起着路易斯碱的作用，这样的茂金属化合物较容易大量的负载到载体上，并在催化烯烃聚合有着优良的反应活性。CN 1020101897描述了一类侧链含N，O原子的茂金属催化剂结构，用于烯烃聚合活性较高。美国专利No.09/461,858描述了一大类金属茂化合物的配体，其中与金属配位的环戊二烯基上含有杂原子以及各种取代基，该茂金属在配合助催化剂的情况下，在丙烯聚合上展现了良好的活性。类似的，CN 102245620中也描述了一大类在茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位任选地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物，该催化剂改进乙烯或α-烯烃的吸收效率，并且可以获得具有高分子量的橡胶组分、特 别是乙烯/丙烯共聚物组分。此外，可以获得具有高熔点的丙烯均聚物。
然而，含杂原子的茂金属催化剂还只是起步阶段，很少能实际应用于商业化的生产中，因此，对于杂原子对茂金属催化剂性能的影响还在研究和探索阶段，茂金属化合物分子结构的特殊设计，极大的改变了立体结构及电子效应，这是否能很大程度上影响烯烃共聚性能，以及立构选择性，需要在未来的研究中受到更大的重视。
杂环桥联类茂金属催化体系，需要助催化剂的量较大，可应用于乙烯均聚和乙烯丙烯共聚等，催化活性较好，但长链α-烯烃与乙烯的共聚效果无报道或活性较低，插入率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的桥联类含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物，本发明还提供这种桥联茂金属化合物催化剂的制备方法及其应用；与甲基铝氧烷(MAO)配合使用，用于制备催化α-烯烃均聚或共聚的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，具有如下顺式结构式(I)及反式结构式(Ⅱ)：
其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；R1和R2是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；X1和X2各自独立地为与M形成σ-键的配体。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，X1和X2各自独立地选自卤原子、具有1-6个碳数的烷基。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，X1和X2各自独立地选自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，所述含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物为：
络合物1：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化锆；
络合物2：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基锆；
络合物3：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化铪；
络合物4：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基铪；
络合物5：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化钛；
络合物6：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基钛；
络合物7：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化锆；
络合物8：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基锆；
络合物9：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化铪；
络合物10：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基铪；
络合物11：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化钛；
络合物12：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基钛；
而且，为实现上述目的，本发明还提供一种含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配体1的制备：以无水AlCl3为催化剂，以极性溶剂为介质，将等摩尔的酰溴化合物(如2-溴异丁酰溴，2-溴-3-甲基丁酰溴等)和萘反应2～8小时，经萃取干燥，得到中间产物；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原该中间产物，反应2～12小时，经萃取干燥后，以甲苯做溶剂用对甲苯磺酸做催化剂，回流1～12小时，经柱层析提纯，干燥，得到配体1，结构式如下：
其中：R2是1-6个碳数的烷基或芳基，可以彼此相同或不同；
步骤2：配体2的制备：以P2O5为催化剂，甲烷磺酸作溶剂，在室温下用苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物(如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等)室温 反应1～7小时，制得粗产品；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原反应2～12小时，经萃取干燥后，在甲苯溶液中，回流1～12小时完成脱水反应，经柱层析提纯，得到配体2，结构式如下：
其中：A为S或者O；R1是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；
步骤3：桥联茂金属化合物的制备：步骤3’：将配体1与等摩尔正丁基锂离子化，加入二氯二甲基硅烷反应生成桥联配体；步骤3”：配体2与等摩尔正丁基锂离子化，加入到步骤3’中制备含S或O杂环结构的桥联配体；步骤3”’：将含S或O杂环结构的桥联配体通过2倍当量的正丁基锂离子化后，在极性溶剂中与金属卤化物反应获得含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，配体1和配体2的制备所选用的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷、乙醚、氯仿。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，配体1的制备过程中，等摩尔的酰溴化合物和萘反应时间是3～4小时；用硼氢化钠在低温下还原反应时间是5～6小时。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，配体2的制备过程中，苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物室温反应时间是3～4小时；用硼氢化钠在低温下还原反应时间是5～6小时。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的制备过程中，配体与金属络合的反应温度是-78℃～60℃；时间是5～24小时。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的制备过程中，配体与金属络合的反应温度是0℃～28℃；时间是10～18小时。
其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的制备过程中，极性溶剂是丙酮、己烷、苯、甲苯、四氢呋喃或乙醚。
而且，为实现上述目的，本发明还提供含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化 合物在α-烯烃均聚和共聚中的应用。
其中，所述桥联茂金属化合物与助催化剂配合，所述桥联茂金属化合物与助催化剂的摩尔比范围是1:200～1:10000，较佳为1:500～1:2000。
其中，所述助催化剂为烷基铝化合物、烷基铝卤化物、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、有机硼化合物。
而且，为实现上述目的，本发明还提供含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物在长链α-烯烃的共聚合中的应用。
其中，所述桥联茂金属化合物用于乙烯与辛烯的共聚合。
本发明所涉及的双茂桥联类茂金属催化剂，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，金属上下两个茂杂环结构不尽相同，这种特殊的对称性结构，可以用于α-烯烃均聚和共聚合，且使得长链α-烯烃插入率较高。
具体实施方式
本发明公开了新的桥联类杂化茂金属化合物，其具有如下顺式结构式(I)及反式结构式(Ⅱ)：
其中：
M＝Zr，Ti或Hf；优选Zr
A＝S或者O；优选S
R1和R2彼此相同或不同，且独立的是1-6个碳数的烷基，优选甲基。
X1和X2各自独立地为与M形成σ-键的配体，并且不特别限定，优选包括卤原子、具有1-6个碳数的烷基；具体地，包括氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等；优选氯原子和甲基。
所述的含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物，举例如下：
络合物1：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化锆；
络合物2：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基锆；
络合物3：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化铪；
络合物4：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基铪；
络合物5：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化钛；
络合物6：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基钛；
络合物7：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化锆；
络合物8：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基锆；
络合物9：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化铪；
络合物10：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基铪；
络合物11：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化钛；
络合物12：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基钛。
所述的含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物，制备方法如下：
步骤1：配体1的制备：以无水AlCl3为催化剂，以极性溶剂为介质，等摩尔的酰溴化合物和萘反应2～8小时，经萃取干燥，得到中间产物；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原该中间产物，反应2～12小时，经萃取干燥后，以甲苯做溶剂用对甲苯磺酸做催化剂，回流1～12小时，经柱层析提纯，干燥，得到配体1，结构式如下：
其中：R2优选甲基。
步骤2：配体2的制备：以P2O5为催化剂，甲烷磺酸作溶剂，在室温下用苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物室温反应1～7小时，制得粗产品；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原反应2～12小时，经萃取干燥后，在甲苯溶液中，回流1～12小时小时完成脱水反应，经柱层析提纯，得到配体2，结构式如下：
其中：A＝S或者O；R1优选甲基。
步骤3：桥联茂金属化合物的制备：①将配体1与等摩尔正丁基锂离子化，加入二氯二甲基硅烷反应生成桥联配体；②配体2与等摩尔正丁基锂离子化，加入到①中制备含S或O杂环结构的桥联配体；③将含S或O杂环结构的桥联配体通过2倍当量的正丁基锂离子化后，在极性溶剂中与金属卤化物反应获得含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物。
其中，配体1的制备过程中，等摩尔的酰溴化合物和萘反应时间是2～8小时，优选3～4小时；用硼氢化钠还原反应时间是2～12小时，优选5～6小时；
配体2的制备过程中，苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物室温反应时间是1～7小时，优选3～4小时；用硼氢化钠还原反应时间是2～12小时，优选5～6小时；
含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的制备过程中，配体与金属络合的反应温度是-78℃～60℃，优选0℃～28℃；时间是5～24小时，优选10～18小时；
含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的制备过程中，极性溶剂可以是丙酮、己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚，优选乙醚；
含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的应用，与助催化剂配合，适用于α-烯烃均聚和共聚；桥联茂金属化合物与助催化剂的摩尔比范围是1:200～1:10000，优选1:500～1:2000；使用的助催化剂可以是烷基铝化合物、烷基铝卤化物、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、有机硼化合物，优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷；该催化剂体特别适用于长链α-烯烃的共聚合，如乙烯与辛烯的共聚。
具体而言，含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的合成方法：
本发明的含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的具体合成方法的一个典型实例描述如下：
在上述合成路线中，由原料A和B通过F-C酰基化反应成环，最终生成 产物E的具体操作可参见参考文献(Brintzinger,H-H,et al.Organometallics,1994,13,964-970.)中的详尽步骤进行。具体来说，以无水AlCl3为催化剂，以极性溶剂为介质，等摩尔的酰溴化合物和萘反应2～8小时，优选、3～4小时，经萃取干燥，得到中间产物；再用硼氢化钠在-80℃～20℃，优选-10℃～0℃下还原该中间产物，反应2～12小时，优选5～6小时，经萃取干燥后，以甲苯做溶剂用对甲苯磺酸做催化剂，回流1～12小时，优选3～5小时，经柱层析提纯，干燥，得到产物E。
在上述合成路线中，由原料F生成化合物I可参见参考文献(Alexey N.Ryabov,et al.Organometallics 2002,21,2842-2855)具体步骤进行。具体来说，以P2O5为催化剂，甲烷磺酸作溶剂，在室温下用苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物室温反应1～7小时，优选3～4小时，制得粗产品；再用硼氢化钠在-80℃～20℃，优选-10℃～0℃还原反应2～12小时，优选5～6小时。经萃取干燥后，在甲苯溶液中，回流1～12小时，优选3～5小时完成脱水反应，经柱层析提纯，得到产物I。
在上述合成路线中，产物J的交联结构是通过正丁基锂将E和I阴离子化后，在低温下与过量二甲基二氯硅烷反应获得。最终的茂金属络合物K可通过产物J用2倍当量的正丁基锂双阴离子化后，与二氯化锆等金属氯化物反应获得。
本发明所述配体桥联及金属化的过程中，反应温度是-78℃～60℃，优选0℃～28℃；时间是5～24小时，优选10～18小时；配体桥联及金属化的的制备过程中，极性溶剂可以是丙酮、己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚，优选乙醚。
本发明所述的催化剂适用于α-烯烃均聚或共聚反应，聚合反应时需要较强Lewis酸性化合物为助催化剂，可选用的助催化剂包括烷基铝化合物、烷基铝卤化物、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、有机硼化合物，及其它们的混合物等。本发明优选的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
本发明提供的聚合反应条件为助催化剂MAO中金属铝与助催化剂中心金属M的摩尔比为(Al/M)为1:200～1:10000，优选1：500～1：2000,聚合温度优选60～70℃，优选甲苯为溶剂，聚合压力优选1MPa。本发明优选的α-烯烃单体为乙烯和1-辛烯。
本发明采用如上所示的一种全新的含S或O杂环的桥联类茂金属催化体 系，配合MAO的使用，在较低比例助催化剂的作用下，催化乙烯与长链α-烯烃均聚或共聚反应，并有较高的反应活性，特别适用于乙烯/1-辛烯等乙烯与长链α-烯烃的共聚，该催化体系优点在于铝/锆比较低，对α-烯烃共聚活性较高，长链α-烯烃插入率较高。
本发明所涉及的双茂桥联类茂金属催化剂，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，金属上下两个茂杂环结构不尽相同，这种特殊的对称性结构，可以用于烯烃聚合领域。茂金属化合物分子结构的特殊设计，极大的改变了立体结构及电子效应，能很大程度上影响烯烃共聚性能，以及立构选择性，这对于高性能的聚烯烃产品的开发，具有深远的意义。
下面结合具体实施例对本发明进行详尽的说明。
配体合成
实施例1
配体1(1H,3H-2-甲基-苯并茚)的合成
称取无水AlCl3(6.67g，50mmol)溶于10ml的二氯甲烷中，加入到250ml反应瓶中，于冰水浴中加入2-溴异丁酰溴(2.5ml，4.6g，20mmol)搅拌15min。维持在冰水浴中缓缓滴加溶于10ml二氯甲烷中的萘(2.56g，20mmol)，棕红色反应液温度控制在冰浴中反应30分钟，室温继续反应，观察无HBr气体放出，视为反应终点；用大量冰水洗涤，用二氯甲烷萃取几次至水相无色，合并有机相依次用饱和碳酸氢钠和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥过滤旋蒸得到产品A(暗黄色油状液体)。
将粗产A(0.98g，5mmol)溶于THF/MeOH(四氢呋喃/甲醇)(1:1)放入冰水中充分冷却；称取硼氢化钠(0.2g，5.4mmol)分批加入到50ml反应器中，室温搅拌反应过夜。反应完成后，将反应液倒入少量冰水，加盐酸调PH至1，甲苯萃取2～3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到产品B；
称取对甲苯磺酸(0.05g，0.225mmol)置于25ml三口烧瓶中，取粗产品B(0.99g，5mmol)溶于10ml无水甲苯，加入反应瓶中，加热回流2h，用分水器分出生成的水。冷却后依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，萃取后，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到粗产品，柱层析该粗产品(用石油醚洗脱)，得 到该配体，该配体为两种异构体的混合物，产率77％。
实施例2
配体2(2-甲基-1H-环戊二烯并苯并噻吩和2-甲基-3H-环戊二烯并苯并噻吩)的合成：
称取P2O5(14g，98mmol)溶于91ml甲烷磺酸溶剂中，在室温条件下加入(13.3ml，77mmol)甲基丙烯酸，继续室温搅拌。把称量好的苯并噻吩(13.15g，98mmol)融化后，缓慢滴加到反应瓶中，15分钟后全部加入；待苯并噻吩全部加入后，室温搅拌反应30分钟，随后升高温度至40℃，继续反应一小时。反应结束后，配好K2CO3溶液(182g K2CO3溶于1050ml水中)；将反应得到的粗产物用该溶液终止反应。二氯甲烷萃取2～3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到产物A油状液体。
将该14.4g产物A溶于四氢呋喃/甲醇溶液的500mL两口瓶中，在冰浴中搅拌溶解。称取硼氢化钠(5g，135mmol)分批加入到50ml反应器中，室温搅拌反应过夜。反应完成后，将反应液倒入少量冰水，加盐酸调PH至1，甲苯萃取2～3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到粗产品。柱层析该粗产品，得到5.1g产品B
称取对甲苯磺酸(0.5g，2.25mmol)置于25ml三口烧瓶中，取粗产品B(5.1g，25mmol)溶于10ml无水甲苯，加入反应瓶中，加热回流2h，用分水器分出生成的水。冷却后依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，萃取后，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到粗产品，柱层析该粗产品(用石油醚洗脱)，得到该配体3.45g，该配体为两种异构体的混合物(2-甲基-1H-环戊二烯并苯并噻吩和2-甲基-3H-环戊二烯并苯并噻吩)，产率69％。
实施例3
配体2(2-甲基-1H-环戊二烯并苯并呋喃和2-甲基-3H-环戊二烯并苯并呋喃)的合成：
称取P2O5(14g，98mmol)溶于91ml甲烷磺酸溶剂中，在室温条件下加入(13.3ml，77mmol)甲基丙烯酸，继续室温搅拌。把称量好的苯并呋喃(11.6g，98mmol)融化后，缓慢滴加到反应瓶中，15分钟后全部加入；待苯并呋喃全部加入后，室温搅拌反应30分钟，随后升高温度至40℃，继续反应一小时。反应结束后，配好K2CO3溶液(182g K2CO3溶于1050ml水中)；将反应得到 的粗产物用该溶液终止反应。二氯甲烷萃取2～3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到产物A油状液体。
将该12.7g产物A溶于四氢呋喃/甲醇溶液的500mL两口瓶中，在冰浴中搅拌溶解。称取硼氢化钠(5g，135mmol)分批加入到50ml反应器中，室温搅拌反应过夜。反应完成后，将反应液倒入少量冰水，加盐酸调PH至1，二氯甲烷萃取2～3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到粗产品。柱层析该粗产品，得到4.7g产品B。
称取对甲苯磺酸(0.5g，2.25mmol)置于25ml三口烧瓶中，取粗产品B(4.7g，25mmol)溶于10ml无水甲苯，加入反应瓶中，加热回流2h，用分水器分出生成的水。冷却后依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，萃取后，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到粗产品，柱层析该粗产品(用石油醚洗脱)，得到该配体3.05g，该配体为两种异构体的混合物(2-甲基-1H-环戊二烯并苯并呋喃和2-甲基-3H-环戊二烯并苯并呋喃)，产率66％。
实施例4
(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基硅的合成
将配体L1(Fw＝180.25,0.901g，5.0mmol)置于100mL两口圆底烧瓶中，烧瓶从手套箱中取出，移到Schlenk(希莱克技术，双排管操作)系统上。在高纯氮气氛下溶于50mL无水乙醚中。将圆底烧瓶置于0℃以下冰水浴中冷却，并在不断搅拌下于高纯氮气氛中缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液(1.60M/L溶液，3.4mL，5.45mmol)。滴加完后反应体系自然升温至室温。反应在室温下反应4h。在氮气保护的条件下用Teflon毛细管将上述制备的有机锂溶液缓慢滴加到含二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2,Fw＝129.06，d＝1.07g/mL，3.50mL,27.5mmol)的无水乙醚(30mL，<0℃)溶液。反应在氮气保护条件下搅拌过夜，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，剩余固体LiCl用少量无水乙醚萃洗，虹吸过滤。合并的滤液减压除去溶剂和未反应的Me2SiCl2，真空干燥得到(2-甲基苯并茚)二甲基一氯硅。
将配体L2(Fw＝186.27,0.931g，5.0mmol)置入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述L2配体乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，3.16mL,5.06mmol)，滴加完成后让 反应体系在25℃下保温反应3h制的2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩锂盐的乙醚溶液。将干燥好的(2-甲基苯并茚)二甲基一氯硅溶于无水乙醚中(50mL)，冷至<0℃，用毛细管虹吸法缓慢滴加2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩锂盐的乙醚溶液至(2-甲基苯并茚)二甲基一氯硅乙醚溶液中，滴加完毕之后让体系自然升至室温，在28℃下于高纯氮气氛中搅拌过夜。上述深红色溶液经虹吸过滤法除去LiCl，剩余固体用少量无水乙醚萃洗一次，虹吸过滤。将合并的滤液真空减压除去溶剂，得到配体L4。
实施例5
(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基硅的合成
将配体L1(Fw＝180.25,0.901g，5.0mmol)置于100mL两口圆底烧瓶中，烧瓶从手套箱中取出，移到Schlenk系统上。在高纯氮气氛下溶于50mL无水乙醚中。将圆底烧瓶置于0℃以下冰水浴中冷却，并在不断搅拌下于高纯氮气氛中缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液(1.60M/L溶液，3.4mL，5.45mmol)。滴加完后反应体系自然升温至室温。反应在室温下反应4h。在氮气保护的条件下用Teflon毛细管将上述制备的有机锂溶液缓慢滴加到含二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2,Fw＝129.06，d＝1.07g/mL，3.50mL,27.5mmol)的无水乙醚(30mL，<0℃)溶液。反应在氮气保护条件下搅拌过夜，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，剩余固体LiCl用少量无水乙醚萃洗，虹吸过滤。合并的滤液减压除去溶剂和未反应的Me2SiCl2，真空干燥得到(2-甲基苯并茚)二甲基一氯硅。
将配体L3(Fw＝170.21,0.851g，5.0mmol)置入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述L3配体乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，3.16mL,5.06mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应3h制的2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃锂盐的乙醚溶液。将干燥好的(2-甲基苯并茚)二甲基一氯硅溶于无水乙醚中(50mL)，冷至<0℃，用毛细管虹吸法缓慢滴加2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃锂盐的乙醚溶液至(2-甲基苯并茚)二甲基一氯硅乙醚溶液中，滴加完毕之后让体系自然升至室温，在28℃下于高纯氮气氛中搅拌过夜。上述深红色溶液经虹吸过滤法除去LiCl，剩余固体用少量无水乙醚萃洗一次，虹吸过滤。将合并的滤液真空减压除去溶剂，得到配体L5。
络合物合成
实施例6
络合物1[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化锆]
在惰性气体手套箱中称取上述配体L4(Fw＝422.66,0.850g，2.01mmol)置入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L4溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述配体L4的乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，2.51mL,4.02mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h制得配位体锂盐的乙醚溶液。
在惰性气体手套箱中称取ZrCl4(Fw＝233.04,0.468g，2.01mmol)置入200mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至0℃以下(冰盐水浴)ZrCl4固体加入50mL无水乙醚。将上述配体L4锂盐的乙醚溶液用毛细管虹吸法缓慢滴加到上述ZrCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，真空干燥到衡重得到络合物1。
实施例7
络合物2[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基锆]
在惰性气体手套箱中称取络合物1(Fw＝582.77，0.583g，1.00mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该络合物1，冷却至-78℃，向上述络合物1的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M/L，2.0mL,2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至0℃，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到络合物2。
实施例8
络合物3[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化铪]
在惰性气体手套箱中称取上述配体L4(Fw＝422.66,0.850g，2.01mmol)置 入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L4溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述配体L4的乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，2.51mL,4.02mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h制得配位体锂盐的乙醚溶液。
在惰性气体手套箱中称取HfCl4(Fw＝320.30,0.644g，2.01mmol)置入200mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至0℃以下(冰盐水浴)HfCl4固体加入50mL无水乙醚。将上述配体L4锂盐的乙醚溶液用毛细管虹吸法缓慢滴加到上述HfCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，真空干燥到衡重得到络合物3。
实施例9
络合物4[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基铪]
在惰性气体手套箱中称取络合物3(Fw＝670.03，0.670g，1.00mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该络合物3，冷却至-78℃，向上述络合物3的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M/L，2.0mL,2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至0℃，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到络合物4。
实施例10
络合物5[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化钛]
在惰性气体手套箱中称取上述配体L4(Fw＝422.66,0.850g，2.01mmol)置入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L4溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述配体L4的乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，2.51mL,4.02mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h制得配位体锂盐的乙醚溶液。
在惰性气体手套箱中称取TiCl4(Fw＝189.68,0.381g，2.01mmol)置入200mL 两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至0℃以下(冰盐水浴)TiCl4固体加入50mL无水乙醚。将上述配体L4锂盐的乙醚溶液用毛细管虹吸法缓慢滴加到上述TiCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，真空干燥到衡重得到络合物5。
实施例11
络合物6[二甲基硅(1H,3H-2-甲基-苯并茚)(2-甲基-1H,3H-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基钛]
在惰性气体手套箱中称取络合物5(Fw＝539.41，0.539g，1.00mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该络合物5，冷却至-78℃，向上述络合物5的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M/L，2.0mL,2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至0℃，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到络合物6。
实施例12
络合物7[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化锆]
在惰性气体手套箱中称取上述配体L5(Fw＝406.59,0.813g，2.00mmol)置入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L5溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述配体L5的乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，2.51mL,4.02mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h制得配位体锂盐的乙醚溶液。
在惰性气体手套箱中称取ZrCl4(Fw＝233.04,0.466g，2.00mmol)置入200mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至0℃以下(冰盐水浴)ZrCl4固体加入50mL无水乙醚。将上述配体L5锂盐的乙醚溶液用毛细管虹吸法缓慢滴加到上述ZrCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，真空干燥到衡重得到络合物7。
实施例13
络合物8[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基锆]
在惰性气体手套箱中称取络合物7(Fw＝566.70，0.567g，1.00mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该络合物7，冷却至-78℃，向上述络合物7的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M/L，2.0mL,2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至0℃，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到络合物8。
实施例14
络合物9[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化铪]
在惰性气体手套箱中称取上述配体L5(Fw＝406.59,0.813g，2.00mmol)置入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L5溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述配体L5的乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，2.51mL,4.02mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h制得配位体锂盐的乙醚溶液。在惰性气体手套箱中称取HfCl4(Fw＝320.30,0.644g，2.01mmol)置入200mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至0℃以下(冰盐水浴)HfCl4固体加入50mL无水乙醚。将上述配体L5锂盐的乙醚溶液用毛细管虹吸法缓慢滴加到上述HfCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，真空干燥到衡重得到络合物9。
实施例15
络合物10[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基铪]
在惰性气体手套箱中称取络合物9(Fw＝653.96，0.654g，1.00mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该络合物9，冷却至-78℃，向上述络合物9的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M/L，2.0mL,2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至0℃，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮 气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到络合物10。
实施例16
络合物11[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化钛]
在惰性气体手套箱中称取上述配体L5(Fw＝406.59,0.813g，2.00mmol)置入100mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L5溶于50mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述配体L5的乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.60M/L，2.51mL,4.02mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h制得配位体锂盐的乙醚溶液。在惰性气体手套箱中称取TiCl4(Fw＝189.68,0.381g，2.01mmol)置入200mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至0℃以下(冰盐水浴)TiCl4固体加入50mL无水乙醚。将上述配体L5锂盐的乙醚溶液用毛细管虹吸法缓慢滴加到上述TiCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，真空干燥到衡重得到络合物11。
实施例17
络合物12[二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基钛]
在惰性气体手套箱中称取络合物11(Fw＝523.35，0.523g，1.00mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该络合物11，冷却至-78℃，向上述络合物11的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M/L，2.0mL,2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至0℃，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到络合物12。
均相催化烯烃聚合
实施例18
络合物1催化乙烯/1-辛烯共聚合
500ml的不锈钢高压聚合釜用乙烯气体置换三次，然后依次将80ml的甲 苯，1.5ml的甲基铝氧烷(MAO)(1.0mol/l in toluene)，0.20mol/L的1-辛烯，20ml络合物1(2.0μmol)的甲苯溶液加入到500ml的不锈钢高压聚合釜中，机械搅拌开始，保持300转/分，当聚合温度达到50℃，往反应釜冲入高纯乙烯气体，聚合开始，保持1MPa的压力，升高温度至60℃反应10分钟，再升高至70℃反应20分钟，共计30分钟，关闭乙烯气瓶，停止反应。将聚合物转移至烧杯中，过滤，乙醇洗涤，恒温真空干燥，称量聚合物质量23.5g，聚合活性为2.35×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为4.67％。
实施例19
络合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物2，加入20ml络合物2(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量25.7g，聚合活性为2.57×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为5.10％。
实施例20
络合物3催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物3，加入20ml络合物3(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量32.3g，聚合活性为3.23×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为4.31％。
实施例21
络合物4催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物4，加入20ml络合物4(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量39.8g，聚合活性为3.98×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为4.88％。
实施例22
络合物5催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物5，加入20ml络合物5(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量18.3g，聚合活性为1.83×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为 3.99％。
实施例23
络合物6催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物6，加入20ml络合物6(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量20.1g，聚合活性为2.01×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为4.11％。
实施例24
络合物7催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物7，加入20ml络合物7(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量25.3g，聚合活性为2.53×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为5.13％。
实施例25
络合物8催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物8，加入20ml络合物8(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量27.7g，聚合活性为2.77×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为5.76％。
实施例26
络合物9催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物9，加入20ml络合物9(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量36.5g，聚合活性为3.65×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为5.36％。
实施例27
络合物10催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物10，加入20ml络合物10(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量42.8g，聚合活性为4.28×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入 率为5.89％。
实施例28
络合物11催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物11，加入20ml络合物11(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量28.9g，聚合活性为2.89×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为4.39％。
实施例29
络合物12催化乙烯/1-辛烯共聚合
聚合反应条件及操作过程与实施例18相同，所用催化剂改为络合物12，加入20ml络合物12(2.0μmol)的甲苯溶液，其他助催化剂用量与实施例18相同。得到聚合物质量32.0g，聚合活性为3.20×107g·mol-·h-。1-辛烯的插入率为4.63％。
本发明所涉及的双茂桥联类茂金属催化剂，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，金属上下两个茂杂环结构不尽相同，这种特殊的对称性结构，可以用于α-烯烃均聚和共聚合，且使得长链α-烯烃插入率较高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。