技术领域
本发明涉及一种固体磁制冷材料及其制冷器，尤其涉及在低温下(几十K以下温度)工 作的磁制冷材料及其制冷器。
背景技术
固体制冷器是一类新型的制冷器，相对于常规的制冷器而言，固体制冷器无需压缩机、 循环制冷剂等复杂设备，具有在工作过程中无噪声、无振动、能耗低、制冷效率高、结构简 单、体积小等优点，适合于很多特殊的场合使用。
在固体制冷器中，其中一种固体制冷器是利用磁热效应(MCE)的磁制冷器。物质由原 子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子 或离子带有磁矩。磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，固体磁性物质(磁 性离子或原子构成的系统)在受磁场作用磁化时，系统的磁有序度加强(磁熵减小)，对外放 出热量；再将其去磁，则磁有序度下降(磁熵增大)，又要从外界吸收热量。这种磁性离子系 统在磁场施加与除去过程中所出现的热现象称为磁热效应。如果把这样两个绝热去磁引起的 吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过一定的技术手段，可达到制 冷的目的。
1907年P.Langevin注意到：顺磁体绝热去磁过程中，其温度会降低。1927年Debye和 Giauque预言了可以利用此效应制冷。1933年Giauque实现了绝热去磁制冷。从此，在极低 温领域(mK级至16K范围)磁制冷发挥了很大作用。现在低温磁制冷技术比较成熟。美国、 日本、法国均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造极低温条件。例如用于卫星、 宇宙飞船等航天器的参数检测和数处理系统中，磁制冷还用在氦液化制冷机上。上世纪70年 代后期人们利用金属钆及其合金作为工质，在0～7Tesla的磁场中循环得到了制冷的效果。 1997年，美国能源部爱艾姆斯实验室(DepartmentofEnergy’sAmesLaboratory)的材料科学 家发现一种由Gd、Si和Ge构成的合金能在室温下显示出巨大的磁致热效应。近年来国际上 利用Gd5Si2Ge合金取得了更好的结果，在钙钛矿结构的La-Ca-Sr-Mn-O的锰系氧化物也是 一种很有前途的磁制冷工质。
按照工作温度范围划分，磁制冷器可分为“高温”磁制冷器和“低温”磁制冷器，前者通常指 工作于250K以上温度范围的磁制冷器，后者通常指工作于80K以下温度范围的磁制冷器。 通常La系锰氧化物(即La-Ca-Sr-Mn-O的锰系氧化物)的制冷工作温度接近于室温，属于“高 温”磁制冷材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的磁制冷材料及其制冷器，可用于极低温下(几K至十几 K)的制冷工作。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种固体磁制冷材料，该材料为铁磁性材料，由Yb、Ho、Mn、O四种元素组成，化学 式为Yb1-xHoxMnO3，x的取值范围为0.01＜x＜0.99；该材料晶相为六方晶系，空间群为P63cm， 且随着Ho含量的增加，其晶格常数a单调增加；该材料在外磁场作用下诱导发生反铁磁-铁 磁(AFM-FM)二级相变，相变过程中产生磁熵变，实现磁制冷作用，且该材料所适宜的制 冷工作温度为几K到十几K。通过X射线衍射测试(XRD)，可知所得材料Yb1-xHoxMnO3的晶相为单一的六方晶相，空间群为P63cm，并且，随着Ho掺杂量的增加，该材料的晶格常 数a单调增加，这是由于Ho3+离子半径大于Yb3+离子半径。
该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到，制备过程具体包括如下步骤：
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为1-x：x：1，其中0.05<x<0.95，纯度均不低于99.9％，x取值依据实际需要而确定；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为200-300℃，预 热时间为2-8h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨2-5h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1100-1300℃，时 间为20-40h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在30-80Mpa的压强下冷压成片状或块状或球粒状；
7)将步骤6)得到的产物进行烧结，烧结时间为18-36h，烧结温度为1300-1500℃，烧 结气氛为空气氛围。
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化。
在上述过程中，烧结可采用马弗炉进行。
一种固体磁制冷材料，用Er、Tm、Sc、Y四种元素中的一种或多种代替前述固体磁制冷 材料组成中的Ho元素。
该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到，制备过程具体包括如下步骤：
1)按照一定比例称量好Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb2O3和MnCO3粉末，所述Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb2O3和MnCO摩尔比例为x：1-x： 1，其中0.05<x<0.95，纯度均不低于99.9％，x取值依据实际需要而确定；
2)将准备好的Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb2O3粉末分别置于加热炉 中预热，预热温度为200-300℃，预热时间为2-8h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨2-5h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1100-1300℃，时 间为20-40h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在30-80Mpa的压强下冷压成片状或块状或球粒状；
7)将步骤6)得到的产物进行烧结，烧结时间为18-36h，烧结温度为1300-1500℃，烧 结气氛为空气氛围。
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化。
Yb1-xHoxMnO3的最佳制冷工作温度、相对制冷功率(RCP)随着Ho含量不同而不同。 因此，可通过调节Ho含量来改变Yb1-xHoxMnO3制冷工作参数。
为了扩展Yb1-xHoxMnO3制冷工作温度范围，可采取如下技术方案：
采用前述的固相反应法流程制备Yb1-xHoxMnO3，采用高压冷压为薄片状；不断重复这样 的工艺流程，每次增大x值，使每次得到的材料中Ho的含量增加；将得到的不同Ho含量的 薄片按照x值逐渐增大的次序叠放在一起，再次施加30-80Mpa的压强进行冷压；然后再次 进行烧结工艺：在空气氛围中烧结，烧结时间为4-32h，烧结温度为1300-1500℃。采用这样 的流程可以得到Ho成分渐变的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料。
由于不同组分的Yb1-xHoxMnO3在反铁磁-铁磁相变(AFM-FM相变)的相变温度不同， 通过这样的组分渐变工艺可使得磁制冷器工作温度范围得到扩展。由于组分是渐变的，晶格 常数也是渐变的，应力最大限度地得到弛豫，避免了材料的开裂，且其居里温度不再是一个 温度点，而是一个温度范围，即该材料为弛豫型铁磁体。
据此，提供一种固体磁制冷材料，由Yb、Ho、Mn、O四种元素组成；且该材料的化学 式为Yb1-xHoxMnO3，其化学式中x的取值范围为0＜x＜1；且该材料的晶相为六方晶系，空 间群为P63cm；且该材料为块体材料，在一个维度上Yb、Ho元素的含量是逐渐变化的，随 着一个维度上Yb、Ho元素的含量的逐渐变化其居里温度形成一个温度范围；且Yb、Ho元 素的含量的变化趋势是相反的，Mn元素的含量是均匀分布的；在与所述维度垂直的任一平面 内组成该材料的各元素是均匀分布的，且在所述平面内Yb、Ho元素的摩尔含量百分比之和 等于Mn元素的摩尔含量百分比；且该材料为铁磁性材料，其居里温度不是一个温度点，而 是一个温度范围，即该材料是弛豫型铁磁性材料；且所述Yb1-xHoxMnO3随着Ho含量的增加， 其晶格常数a单调增加；且所述Yb1-xHoxMnO3在外磁场作用下诱导发生反铁磁-铁磁 (AFM-FM)二级相变，相变过程中产生磁熵变，实现磁制冷作用，且该材料所适宜的制冷 工作温度从几K到十几K。
该材料在一个维度上，化学式Yb1-xHoxMnO3中x的取值由0逐渐增加到1。
该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到，制备过程具体包括如下步骤：
1)按照一定比例称量多组Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为1-x：x：1，各组粉末中x成等差数列分布，各种粉末纯度均不低于99.9％；
2)将准备好的各组Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为200-300℃， 预热时间为2-8h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的各组粉末分别与MnCO3粉末混合；
4)分别使用行星式球磨机对步骤3)中得到的各组混合粉末进行球磨2-5h；
5)将步骤4)中得到的各组混合粉末分别置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为 1100-1300℃，时间为20-40h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的各组产物冷却后，分别在30-80Mpa的压强下冷压成薄片状；
7)将步骤6)得到的各组产物分别进行烧结，烧结时间为18-36h，烧结温度为1300-1500℃， 烧结气氛为空气氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化；
9)将得到的不同Ho含量的薄片按照x值逐渐增大的次序叠放在一起，再次施加30-80Mpa 的压强进行冷压。
10)然后再次进行烧结工艺：在空气氛围中烧结，烧结时间为4-32h，烧结温度为 1300-1500℃。
11)在空气氛围下自然冷却得到Yb、Ho成分渐变的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料。
一种磁制冷器，含有固体磁制冷材料，以及永磁体或电磁体或超导电磁体，所述固体磁 制冷材料为前述任一所述固体磁制冷材料，或者为前述任一所述制备方法制备的固体磁制冷 材料。
上述材料Yb1-xHoxMnO3的AFM-FM相变为磁场诱导的二级相变，该材料的磁熵变测量 通过如下公式计算得到：
Δ S = S ( H 1 , T ) - S ( H 0 , T ) = ∫ H 0 H 1 ( ∂ M ∂ T ) H d H ]]>
上式中，S、H、T、M分别表示材料体系的熵、磁场强度、热力学温度、磁化强度，下 标0和1分别代表起始状态和终了状态。
实际测量中，采用如下方法进行：首先测量在不同温度下测量得到一系列等温M-H磁滞 回线,再按照如下式进行计算：
- Δ S = Σ i 1 T i + 1 - T i ( M i - M i + 1 ) ΔH i ]]>
上式中下标i表示测试曲线中的第i个数据点。
将Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料应用于磁制冷器，需要对Yb1-xHoxMnO3材料施加磁场 加以磁化；为实现热交换作用，还需要将Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料反复进出制冷空间， 通常可制成环状或圆盘状结构，在电机带动下缓慢转动，环状结构或圆盘状的一部分处于外 加磁场中，另外一部分处于制冷空间中。
为了提升制冷效果，需要Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料的外加磁场强度变化值(△H) 较大。通常采用超导磁体来施加磁场。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料在加外磁场作用下诱导产生AFM-FM二 级相变，产生磁熵变，可实现磁制冷作用。应用本发明的Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料制成 的固体磁制冷器，可工作于极低温度下，可应用于氦液化、空间探测器、卫星、激光聚焦核 聚变等尖端领域。
2、利用不同组分的Yb1-xHoxMnO3在反铁磁-铁磁相变(AFM-FM相变)的相变温度不同， 将不同组分的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料压制，可获得相变温度范围宽的磁制冷材料，从而使 得磁制冷器工作温度范围得到扩展。
具体实施方式
下面结合实例具体介绍本发明的技术方案。
采用固相反应法烧结Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料。
实施例1：
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.9：0.1：1，各粉末材料纯度均不低于99.9％；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为250℃，预热时 间为5h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 28h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成块状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为28h，烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化。
得到Yb0.9Ho0.1MnO3固体磁制冷材料，对其进行不同温度下M-H磁滞曲线测试。
实施例2：
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.8：0.2：1，各粉末材料纯度均不低于99.9％；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为230℃，预热时 间为5h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成块状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1450℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化。
得到Yb0.8Ho0.2MnO3固体磁制冷材料。
实施例3：
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.7：0.3：1，各粉末材料纯度均不低于99.9％；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为230℃，预热时 间为5h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成块状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1450℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化。
得到Yb0.7Ho0.3MnO3固体磁制冷材料。
对实施例一、二、三得到的磁制冷材料进行XRD测试，得到相应的晶格常数如下表所示：
实施例4：
A
1)按照摩尔比例1:1称量好Yb2O3和MnCO3粉末；
2)将准备好的Yb2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为240℃，预热时间为4h， 以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成薄片状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温；
得到YbMnO3固体磁制冷材料；
B
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.8：0.2：1；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为240℃，预热时 间为4h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成薄片状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温；
得到Yb0.8Ho0.2MnO3固体磁制冷材料；
C
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.6：0.4：1；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为240℃，预热时 间为4h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成薄片状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温；
得到Yb0.6Ho0.4MnO3固体磁制冷材料；
D
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.4：0.6：1；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为240℃，预热时 间为4h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成薄片状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温；
得到Yb0.4Ho0.6MnO3固体磁制冷材料；
E
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末，所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.2：0.8：1；
2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为240℃，预热时 间为4h，以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成薄片状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温；
得到Yb0.2Ho0.8MnO3固体磁制冷材料；
F
1)按照摩尔比例1:1称量好Ho2O3和MnCO3粉末；
2)将准备好的Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为240℃，预热时间为4h， 以去除其中的水分；
3)将步骤2)中得到的粉末与MnCO3粉末混合；
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h；
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为 24h，使其各组分混合均匀；
6)将步骤5)得到的产物冷却后，在50Mpa的压强下冷压成薄片状；
7)将步骤6)得到的进行烧结，烧结时间为24h，烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气 氛围；
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温；
得到HoMnO3固体磁制冷材料；
G
1)将上述步骤得到的材料按照YbMnO3/Yb0.8Ho0.2MnO3/Yb0.6Ho0.4MnO3/Yb0.4Ho0.6MnO3/ Yb0.2Ho0.8MnO3/HoMnO3的次序叠加在一起；
2)对步骤1)得到的多层材料施加50Mpa的压强进行冷压；
3)对步骤2)得到的多层材料进行烧结工艺：在空气氛围中烧结，烧结时间为30h，烧 结温度为1400℃。
采用这样的流程得到Yb、Ho成分渐变的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料。
实施例四所得到的材料，该材料为块体材料，且该材料的化学式为Yb1-xHoxMnO3，在一 个维度上Yb、Ho元素的含量是逐渐变化的，且Yb、Ho元素的含量的变化趋势是相反的， Mn元素的含量是均匀分布的，且在该维度上其化学式中x的取值由0逐渐增加到1；在与所 述维度垂直的任一平面内组成该材料的各元素是均匀分布的，且在所述平面内Yb、Ho元素 的摩尔含量百分比之和等于Mn元素的摩尔含量百分比；且该材料为铁磁性材料，其居里温 度不是一个温度点，而是一个温度范围，即该材料是弛豫型铁磁性材料。该材料所能适宜的 制冷工作温度从几K到十几K。