本发明涉及用于再处理使用过的基于二醇的飞机除冰剂的方法。
基于二醇的飞机除冰剂例如描述于US-4358389和US-4744913。 其通常包含
(a)约40至80重量％的至少一种具有2或3个碳原子的二醇或 具有4至6个碳原子的二(二醇)，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇 等，
(b)0.05至1.5重量％的至少一种作为增稠剂的聚合物组分，例 如选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、黄原胶和纤维素衍生物，
(c)0.05至1重量％的至少一种表面活性剂，例如烯烃磺酸盐、 烷芳基磺酸盐、聚氧烷基化物(Polyoxalkylate)等，
(d)至少一种有效量的腐蚀抑制剂，例如选自三唑、咪唑和/或 磷酸酯，和
(e)至少一种碱性化合物，用于调节约7.5至11的pH值，和
(f)余量水至100重量％。
所述飞机除冰剂以其自身形式(即以浓缩物的形式)或者在用水 稀释之后施加至待处理的飞机部件上用于防腐和/或用于除去冰和/或 雪。此时被融化水或多或少地稀释并且被沙、橡胶粉尘、油、燃烧残 余物等污染的除冰剂从被处理的飞机部件流入收集槽并且被称为来自 飞机除冰的废水或使用过的飞机除冰剂。
有时借助于生物污水处理装置清除使用过的飞机除冰剂。然而， 尽管二醇具有良好的可生物分解性，特别是在低的外部温度和与其相 关的降低的细菌活性下(在除冰剂的使用时通常是这种情况)，这造 成污水处理装置的不期望的负载。这种清除飞机除冰剂的方式的另一 个缺点是损失大量存在的和有价值的二醇。
EP-A-0637620公开了用于再处理使用过的基于二醇的飞机除冰 剂的方法，其中
(1)首先过滤使用过的飞机除冰剂从而分离悬浮污染物，
(2)使在步骤(1)中获得的滤出液经受超滤从而分离聚合物增 稠剂，
(3)使在步骤(2)中获得的渗透物经受用阴离子交换器和阳离 子交换器的超滤从而分离存在的盐和离子化合物，和
(4)蒸馏在步骤(3)中获得的溶液从而除去过量的水并且因此 将二醇含量调节至期望的值。
(5)然后在获得的二醇水混合物中加入合适的添加剂从而用作飞 机除冰剂。
EP-A-1889658公开了用于处理含二醇的飞机除冰剂的方法，其 中使含二醇的飞机除冰剂直接经受薄膜分离，其中在随后的方法步骤 中排除蒸馏。这种在设备方面存在高要求并且昂贵的用于再利用使用 过的飞机除冰剂的方法仅在需要大量飞机除冰剂的机场中有意义。
EP2382279公开了用于处理含二醇的飞机除冰剂的方法，其中
(1)将使用过的和任选被跑道除冰剂污染的飞机除冰剂收集在合 适的装置中，
(2)然后在不预先分离固体或悬浮污染物的情况下或仅在预先粗 分离固体或悬浮污染物之后通过在提高的温度下除去水使使用过的飞 机除冰剂达到在55和75重量％之间的二醇含量，
(3)将所获得的经浓缩的使用过的飞机除冰剂运输至中心处理装 置，在该处经受精馏，并且其中
(4)二醇以精馏的蒸馏物的形式产生。
现在发现根据现有技术回收的并且并入除冰剂的二醇仅具有不足 的pH稳定性。其包含一定含量的二醇酯和其它污染物，所述二醇酯 和其它污染物排除、显著阻碍了作为飞机除冰剂的进一步使用或使得 可以受限制地使用。
本发明的目的在于，提供简单且成本有利的方法，所述方法能够 尽可能地回收和再使用特别是使用过的飞机除冰剂的二醇，并且其中 保持二醇的可再使用性。所述方法应当可以在设备方面以低耗费进行， 使得相应装置在机场的操作成为可能。所述方法应当产生具有尽可能 少的副产物的经处理产物，使得将其进一步加工成新飞机除冰剂不影 响其寿命。此外，能耗应当尽可能的少。
本发明的主题因此是用于处理含二醇的飞机除冰剂的方法，其中
(1)将使用过的和任选被跑道除冰剂污染的飞机除冰剂收集在合 适的装置中，
(2)然后在不预先分离固体或悬浮污染物的情况下或仅在预先粗 分离固体或悬浮污染物之后通过除去水使所收集的使用过的飞机除冰 剂达到在50和75重量％之间的二醇含量，
(3)并且通过薄膜蒸发器将所获得的浓缩物分离成水/二醇混合 物和残余物，和
(4)收集水/二醇混合物。
在步骤2中以一定程度除去水，使得由此获得的浓缩物具有优选 55至70重量％的二醇含量。优选在提高的温度下进行水的除去。然 而也可以通过降低压力或者通过降低压力和提高的温度除去水。
在步骤3中将由使用过的飞机除冰剂获得的浓缩物供应至薄膜蒸 发器从而回收经纯化的水二醇混合物。以薄膜蒸发器的蒸馏物的形式 获得水二醇混合物。在本发明的一个实施方案中，丢弃离开薄膜蒸发 器的残余物。在另一个实施方案中，将残余物重新供应至薄膜蒸发器， 并且所获得的蒸馏物可以与在第一程中获得的蒸馏物合并。
这样选择薄膜蒸发器的操作条件，使得产生的水/二醇混合物具有 优选30至90重量％，特别是45至80重量％，尤其是45–65重量％， 例如45–60重量％二醇的二醇含量。
在优选的实施方案中，二醇为具有2或3个碳原子的二醇或具有 4至6个碳原子的二(二醇)，例如乙二醇、二乙二醇或丙二醇。特 别优选的是丙二醇和单乙二醇，特别是丙二醇。
在步骤2和3之间，即在除去水和薄膜蒸发之间，可以用苛性碱 水溶液，优选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液将由步骤2获得的中间 产物调节至碱性pH。
使用过的飞机除冰剂从飞机在飞机场地上除冰的位置输送至合适 的容器，例如储罐或收集槽。在进入储罐或收集槽之前可以过滤使用 过的飞机除冰剂，从而除去粗污染物。
使用过的飞机除冰剂从储罐或收集槽输送至合适的装置，在所述 装置中可以优选通过加热部分地除去水。取决于当地规定，在此需要 考虑遵守浓缩物中CSB极限。除去水之后的浓缩物的二醇含量在50 和75重量％二醇之间。然后将所获得的浓缩物供应至薄膜蒸发器。薄 膜蒸发器的操作条件为例如：
夹套温度：140-160℃
顶部温度：50-104℃
压力：80-120mbar
顶部底部比：约1:1至2:1
由薄膜蒸发器获得的蒸馏物不需要进一步处理。可以直接通过加 入合适的添加剂将其进一步加工成新的飞机除冰剂。根据规范可能需 要通过加入水或二醇调节二醇含量。
根据本发明的方法特别适合于国际通用标准和规范，例如AMS 1424和AMS1428中规定的飞机除冰剂。
这样的飞机除冰剂除了水之外还包含例如：
(a)50至95重量％的具有2或3个碳原子的二醇或具有4至6 个碳原子的二(二醇)，
(b)0至0.8重量％，优选0至0.5重量％的作为增稠剂的选自 聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的水溶性聚合物，
(c)0.01至1重量％的表面活性剂，优选选自阴离子表面活性剂， 例如磺酸盐如烯烃磺酸盐和烷基苯磺酸盐，
(d)0.001至0.1重量％的腐蚀抑制剂，例如磷酸盐和琥珀酸盐。
给出的组成以使用之前的飞机除冰剂计。
用根据本发明的方法获得的二醇所力求的品质由如下标准规定：
(a)小于100ppm的表面活性剂浓度
(b)30–90重量％，优选45–80重量％，尤其是45–60重量％ 的二醇含量
(c)小于100ppm，优选小于50ppm的乙醇酸含量
(d)小于100ppm，优选小于50ppm的甲酸含量
(e)小于100ppm，优选小于50ppm的乳酸含量
(f)小于100ppm，优选小于50ppm的乙酸含量
(g)小于100ppm，优选小于50ppm的丙酸含量
(c)至(g)中所述的酸的二醇酯所力求的含量最高与酸的含量 一样大。
相比于现有技术，根据本发明的方法提供显著优点。
1.相比于蒸馏处理方法，需要少一个蒸馏柱。这是应当直接安装 在机场或机场附近的再循环设备中的投资的重要部分。
2.相比于蒸馏处理方法，由薄膜蒸发器获得的产物(具有30至 90重量％的二醇含量)更温和地热处理，其仅在薄膜蒸发器中短暂地 经受提高的温度。因此所获得的水/二醇混合物中的副产物的含量极 低。
3.根据现有技术的方法首先蒸馏出所有水，然后在精馏之后将水 再次用于生产过程。根据本发明的方法立即造成可使用的水/二醇混合 物，这显著节省了能量。
实施例1
借助45％的KOH水溶液将浓缩的使用过的基于丙二醇的具有 43％的水含量(丙二醇含量因此在56和57重量％之间)的飞机除冰 剂调节至碱性pH并且经受薄膜蒸发。薄膜蒸发器的操作条件：
夹套温度：150℃
顶部温度：55-76℃
压力：100mbar
顶部底部比：约1:1至2:1
塔底物然后重新经受薄膜蒸发。
薄膜蒸发器的操作条件：
夹套温度：150℃
顶部温度：90-104℃
压力：100mbar
顶部底部比：约2:1
合并的蒸馏物的丙二醇含量为约47％。
实施例2
通过45％的KOH水溶液将浓缩的使用过的基于丙二醇的具有 43％的水含量(丙二醇含量因此在56和57重量％之间)的飞机除冰 剂调节至碱性pH并且经受薄膜蒸发。薄膜蒸发器的操作条件：
夹套温度：150℃
顶部温度：80-90℃
压力：100mbar
顶部底部比：约2:1
塔底物然后重新经受薄膜蒸发。
薄膜蒸发器的操作条件：
夹套温度：150℃
顶部温度：80-98℃
压力：100mbar
顶部底部比：约2:1。
结合的蒸馏物的丙二醇含量为约49％。下表显示了由薄膜蒸发获 得的产物的性能。
实施例 1 2 水含量(DIN 51777)[％] 53.6 51 表面活性剂含量[ppm] <50 <50 乙醇酸[ppm] <20 <20 甲酸[ppm] <20 <40 乳酸[ppm] <40 <20 乙酸[ppm] <20 <20 丙酸[ppm] <20 <20