发明领域
本发明涉及一种加氢甲酰化具有至少一个烯属碳-碳键的化合物 的方法。特别是，本发明涉及通过将一氧化碳和氢在有机膦改性的钴 加氢甲酰化催化剂存在下加成到烯属化合物的醇的生产。
发明背景
通过将具有至少一个烯属碳-碳键的化合物与一氧化碳和氢在催 化剂存在下反应而生产醛和/或醇的各种方法是已知的。一般，这些反 应在升高的温度和压力下进行。生产的醛和醇化合物通常对应于分别 将羰基或甲醇基团加到原材料具有烯键的同时存在的饱和部分的烯属 不饱和碳原子而得到的化合物。烯键的异构化能在一定条件下发生到 不同的程度；因此，由于该异构化作用，可获得不同的产物。这些方 法一般被称为羰基化反应并涉及可能由以下方程式的通常情形的反 应：
在上式中，每个基团R1到R4可独立地表示有机基例如烃基、或适 合的原子如氢或卤素原子、或羟基或烷氧基。上述反应还可用于具有 烯键的环脂族环例如环己烯。
用于加氢甲酰化反应的催化剂一般包括与一氧化碳和配位体(一 个或多个)如有机膦配位组合的过渡金属如钴、铂、铑或钌。
以下文件是使用具有过渡金属催化剂的较早的加氢甲酰化方法的 代表：US 3420898、US 3501515、US 3448157、US 3440291、US 3369050 和US 3448158。
在提高加氢甲酰化方法效率的努力中，关注点一般已经集中在开 发新型催化剂和新型工艺来回收和再次利用催化剂。特别是，已经开 发了在要求的高反应温度下显示出提高的稳定性的新型催化剂。还已 经开发了可允许醇单级生产而不是包括单独的中间体醛加氢的二级方 法的催化剂。此外，已经开发了可允许提高反应速率同时提供要求的 产物可接受的产率的均相催化剂。
尽管有机膦改性钴催化剂已知为在烯属化合物到醇的单步骤加氢 甲酰化反应中优良的催化剂，这样的催化剂的使用也回导致作为副产 物的链烷烃的产生。这些链烷烃副产物具有极小的商业价值。此外， 在这样的反应中，重质有机材料(‘重质尾部馏分’)可作为副产物产 生。这些副产物引起反应物的浪费且要求额外的能量以将它们从产物 料流中分离。进一步地，为了控制反应器系统中重质尾部馏分的量， 可将它们通过泄放物流(bleed stream)除去。这样的污水排出流也将 包含催化剂和产物醇和/或醛并将因此导致昂贵的催化剂和有用的产 物的损失。因此，减少在使用有机膦改性钴催化剂的加氢甲酰化方法 中形成的重质尾部馏分和链烷烃副产物的量将是合乎需要的。
因此本发明设法提供一种简单的加氢甲酰化方法用于烯属化合物 到醇的单步骤转化，其降低了生产的链烷烃和重质尾部馏分副产物。
在一般的加氢甲酰化方法中，其中醇加氢甲酰化作用产物是要求 的产物，要求二摩尔的氢和一摩尔的一氧化碳的理论比例来与每摩尔 的烯属化合物反应。
GB1041101描述了一种在未改性的钴催化剂存在下具有穿过反应 体系的温度梯度下进行的加氢甲酰化方法。可将全部反应物料的小于 10％的量的水加入反应以减少副产物的产生。
类似的量的水的加入，优选在反应后期阶段，教导在US3113974 中，作为提高反应产率的方法。
WO98/11468描述了将水注入醇生产的多步羰基合成过程的加氢 精制阶段以减少重质副产物和允许在加氢和/或加氢精制期间耐硫催 化剂的使用。
US4401834涉及一种生产醇的方法，其中在二步羰基合成过程中， 将水在加氢甲酰化步骤的含醛产物进行加氢前加入其中以分解存在于 反应混合物的缩醛副产物。
将水加入加氢甲酰化反应还描述在GB740708中，其涉及通过由醋 酸钴的水溶液至少部分地催化的烯烃加氢甲酰化来制备醛。必须将至 少部分所述水溶液在其中烯烃的明显部分已经转化为醛时注入反应器 系统，以防止反应器系统的满溢和反应淬火。
根据US2809220，当使用表面活性(sulfactive)氢化催化剂时， 将水加入加氢环境(即在加氢甲酰化方法中形成醛之后)引起醇提高的 产率。
以基于羰化中进料中的烯烃或羰基合成过程的醛合成反应混合物 直至100到200wt％的量的水的连续循环在GB703491教导了，因为对 催化剂的回收以及反应温度控制有利。
DE2851515教导了在烯烃与氢和一氧化碳的反应中使用2到5wt％ 的水，其中将在反应中形成的甲酸酯副产物进料回合成阶段以分解。
发明概要
根据本发明，提供了一种生产醇的加氢甲酰化方法，包括在包含 一种或多种原料流、反应环境然后就输出料流的反应器系统中将包含 具有至少一个烯属碳-碳键的化合物的原料组合物与氢和一氧化碳在 有机膦改性钴加氢甲酰化作用催化剂存在下反应，其中加氢甲酰化方 法在包括至少两个反应区的反应环境中进行，其中的反应环境包括第 一反应区、第二反应区和任选的一个或多个后反应区，其中进入第一 反应区的氢对一氧化碳的摩尔比在从0.5到1.65范围内，以及其中将 水加入反应器系统。
附图简要说明
附图显示了适于本发明方法的反应器系统的略图。
发明详细说明
现在已经惊人地发现，一种包括具有至少一个烯属碳碳键的化合 物的原料组合物的加氢甲酰化以在“一锅”法中形成醇的改进的方法 能通过使用包括一种或多种原料流、反应环境和输出料流的反应器系 统和通过将水加入所述反应器系统而实现，其中反应环境包括至少两 个反应区以及进入第一反应区的氢对一氧化碳的摩尔比与要求的2∶1 的理论比例相比降低，和将水加入所述反应器系统。
本发明的加氢甲酰化方法在包括一种或多种原料流、反应环境和 包含粗反应产物的输出料流的反应器系统中进入。优选本发明的方法 在如图1中示意显示的反应器系统中进行。将一种或多种原料流(1) 注入反应环境(2)。一旦至少部分烯类进料已经进行了加氢甲酰化反 应，将输出料流(3)送到分离装置(4)，它将至少部分粗反应产物(5) 与回收料流(6)分离，然后将其进料回到反应环境(2)。本发明的加氢 甲酰化方法可作为分批法或连续法进行。
本发明的反应环境包括至少两个反应区。
本文所用的术语“反应区”指的是包含反应混合物的受控环境， 其中本发明的加氢甲酰化方法可以发生。反应区可以是例如反应器或 反应器部分，其中包括温度、压力以及任选地试剂浓度的反应条件可 独立于反应器剩余部分而控制。一般地，反应区是反应器。
用于进行本发明的方法的反应区的数目不重要，只要使用至少两 个反应区。一般地，用于本发明的反应区的数目为最多60，优选最多 40，更优选最多20以及最优选最多10。
当本发明的方法的反应区是反应器时，反应器可以是单独的反应 器或连接在一起的一系列反应器。优选本发明的方法在至少两个串联 连接的反应器中进行。本文所用的术语“串联连接”，指的是连接在 一起的一系列单独的反应器使得形成连续反应链，其中反应混合物在 控制的温度和压力条件下连续地从一个反应区通过到下一个，其中单 独反应区的温度和压力可独立地设定。
进入第一反应区的氢对一氧化碳的摩尔比在从0.5到1.65范围之 内。优选，进入第一反应区的氢对烯烃的摩尔比在0.75到1.6范围之 内。更优选，进入第一反应区的氢对烯烃的摩尔比在1.0到1.5范围 之内。
将由熟练技术人员理解的是，该将烯属进料转化为醇的反应的方 法将涉及通过中间体醛的反应。如上所述，其中目标产物是醇时，在 加氢甲酰化反应中氢对一氧化碳的理论理想比例是2∶1。一般，将氢 对一氧化碳略低的比例(例如1.8∶1)用于实际操作。然而，我们现在 已经惊人地发现，当在具有至少一个烯属碳-碳键的化合物以形成醇的 加氢甲酰化反应中采用在0.5到1.65范围的氢对一氧化碳的比例时， 能实现降低的链烷烃和重质尾部馏分副产物的产生，其中该反应在其 中采用温度分级并加入水的反应器系统中进行。
可将氢和一氧化碳作为两种分离的料流，即氢气原料流和一氧化 碳气体进料流，或作为结合的进料流例如合成气原料流引入本发明的 方法。本文所用的“合成气”指的是产生的一氧化碳和氢的混合物， 例如，通过气化含碳燃料。
因此，在本发明中，进入第一反应区的氢对一氧化碳的要求的比 例可通过控制单独的氢气原料流的流动控制，或者，供选择地通过提 供其中氢对一氧化碳的比例已经确定在0.5到1.65范围内的结合的氢 /一氧化碳原料流。
商业上或工业上可获得的结合的氢和一氧化碳料流(例如合成气) 通常包含大于1.65∶1的氢对一氧化碳的比例。适合的结合的氢/一氧 化碳原料流可通过相对于在这样的料流中一氧化碳的水平降低料流中 氢的水平的方法提供。这可能包括增加一氧化碳或从结合的氢和一氧 化碳料流除去氢。氢可通过适当的方法如吸收或反应从结合的氢和一 氧化碳料流中除去。
在本发明的一个具体实施方案中，结合的氢/一氧化碳原料流通过 使用包含已经用于在所述结合的气体进料流中降低氢对一氧化碳的比 例的反应的结合的氢/一氧化碳原料流的结合的氢/一氧化碳原料流而 提供。优选，结合的氢/一氧化碳料流已经进行了加氢甲酰化反应。更 优选，结合的氢/一氧化碳料流是来自本发明的加氢甲酰化方法的回收 料流。
在本发明的一个具体实施方案中，为了提供足够的氢用于发生烯 烃到要求的醇产物的完全反应，可将另外的氢加入第二或后反应区。 可将该氢作为氢气原料流加入或可将其作为结合的氢/一氧化碳原料 流(例如合成气料流)加入。加入第二或后反应区的结合的氢/一氧化碳 原料流可包含任意合适比例的氢和一氧化碳。所述的原料流可以与提 供到第一反应区的相同或者，它可来自不同的来源。或者，为了确保 存在足够的氢用于发生烯烃到要求的醇产物的完全反应，在反应器系 统中的一氧化碳到烯烃的比例可提高。
当为熟练技术人员理解的是，随着反应进行，氢对二氧化碳的摩 尔比将在反应环境中变化。若将进一步的氢气原料流和/或结合的氢/ 一氧化碳原料流引入第二和/或后反应区(一个或多个)，在反应环境中 氢对一氧化碳的比例还可能变化。
本发明的方法可在宽范围的温度下进行。反应环境的合适温度在 130到220℃范围内，优选在从140到210℃范围内，更优选在从150 到205℃范围内。
本发明的方法可在不同的压力下进行。因此，根据本发明的方法 的加氢甲酰化作用一般可在低于8×106Pa的压力下进行，至低到1× 105Pa。然而，本发明的方法不限制于其在更低的压力下的适用性。可 使用在从1×105Pa直至约2×107Pa的宽范围内的压力，以及有时直至 约2×108Pa或更高。一般，所用的具体压力在一定程度上由所用的具 体进料和催化剂支配。通常，在从约2×106Pa到10×106Pa以及特别 是在从约2.7×106Pa到约9×106Pa范围内的压力是优选的。
从反应环境的输出料流包括醇产物、醛中间体、催化剂、副产物 和任何未消耗的反应物。获得的输出料流可进行包括一个或多个步骤 例如层化、溶剂萃取、蒸馏、分馏、吸附、过滤等的适当的催化剂和 产物分离方法。所用的产物和催化剂分离的具体方法将在一定程度上 受具体的配合物和进料的反应物支配。催化剂或其组分，以及未消耗 的反应物、副产物、醇和醛产物以及当使用时存在的溶剂可部分地或 全部循环到反应环境。
例如，如果要求，可将一部分醇反应产物循环到反应环境以起到 溶剂和/或稀释剂和/或对催化剂的悬浮介质、催化剂组分等等，传到 反应环境。还可将部分重质尾部馏分副产物循环到该反应环境以有助 于溶液和/或催化剂的悬浮。进一步地，可任选将生成的部分或全部任 何醛中间体循环到反应环境或可在分离反应环境中在钴催化剂存在下 在经受加氢或加氢甲酰化作用条件。在本发明的优选具体实施方案中， 将所用的有机膦-改性的钴催化剂循环到反应环境作为原料流再次利 用。
在本发明的优选具体实施方案中，在任何水加入之前，要循环的 料流包含最多300ppmw、更优选最多100ppmw，更优选最多50ppmw， 最优选最多20ppmw的水。
可将另外的预先形成的钴催化剂或能原位产生活性配合物的催化 剂的单独组分加入正循环到反应环境的分离的材料或者加入到从反应 环境出来的在所述产物料流经受分离方法之前的产物料流。此外，可 将这样的预先形成的钴催化剂或能原位产生活性配合物的催化剂的单 独组分直接加入反应器或加入烯类原料流。
优选将水以基于反应混合物总重至少0.05wt％，更优选至少 0.075wt％，最优选至少0.1wt％的量加入反应体系。优选将水以基于反 应混合物总重至多10wt％，更优选至多5wt％，最优选至多2wt％的量加 入反应体系。
在优选具体实施方案中，该发明以连续法进行，将水连续地加入 反应器系统以将水的量保持在要求的水平。
还可将要加入反应器系统的水作为一种或多种盐的水溶液加入反 应器系统。合适的盐包括但不被限制在KOH、NaOH、NaSH和Na2S。
水可在反应体系的任一点加入。在本发明的一个具体实施方案中， 将水在反应器系统开始处加入。为了实现这样，可将水作为单独的进 料料流加入反应环境和/或者可将其加入包含一种和/或多种其它反应 物的一种原料流。例如，可将水加入循环的催化剂原料流。和/或者， 可优选将水加入包含烯属进料的原料流和/或加入包含氢和/或一氧化 碳的原料流。
在本发明的另一个具体实施方案中，将水在至少部分烯属进料已 经进行转化以形成醛和/或醇的点加入反应器系统。这包括将水在沿反 应环境方向的部分的点加入。可将水在沿任何反应区方向的开始或部 分加入。在其中反应环境包括一个或多个反应器的情况中，这可通过 将水在沿单个反应器的部分的点加入来实现，或者当存在多于一个反 应器时，在两个反应器之间的点。由于与烯类进料相比水在醛中间体 和/或醇产物中提高的可溶性，此具体实施方案具有这样的好处，可将 更多的水在此阶段在没有使反应器满溢和使反应急冷的风险下加入。
在更进一步的具体实施方案中，可将水加入反应器系统的输出料 流。
合适地，将水在当加氢甲酰化反应进行时加入反应器系统。
进入反应环境的原料流包括氢、一氧化碳、烯属进料、催化剂或 催化剂组分，任选的一种或多种再循环料流，还有任选地一种或多种 掺合剂和任选的水。适合的掺合剂包括但不限于NaSH、Na2S和包括硫 醇、二硫化物、硫醚和噻吩的有机含硫添加剂。可将原料流引入反应 环境作为分开的原料流或可在进入反应环境前采用任何组合一起混 合。
也可将助催化剂和/或稳定剂等的混合料包含入本发明的方法。因 此，可将少量的酚类稳定剂如对苯二酚和/或碱性试剂如碱金属的氢氧 化物例如NaOH和KOH加入反应环境。
催化剂对要加氢甲酰化的烯属化合物的比例通常不重要且可宽泛 地变化。可将其变化以获得基本上均相的反应混合物。因此溶剂是不 需要的。然而，可使用在所用条件下惰性的或者其不妨碍要求的加氢 甲酰化反应到任何实质上的程度的溶剂。例如可将饱和液态烃用作该 方法的溶剂，以及醇、醚、乙腈、环丁砜等。在反应区中在任何给定 时刻催化剂对烯属化合物的摩尔比一般为至少约1∶1000000，优选至 少约1∶10000，以及更优选至少约1∶1000和优选至多约10∶1。然而， 可使用催化剂对烯属化合物较高或较低的比例，但通常它将小于1∶1。
本发明的方法的烯属进料包含至少一种具有至少一个烯属碳-碳 键的化合物。通常，本发明的方法的烯属进料包含多于一种具有至少 一个烯属碳-碳键的化合物。烯属进料可以包含任何适合的烯属进料料 流例如可商购的烯烃、从费-托反应的产物料流或由蜡-裂解法生产的 烯属料流。适合的烯属进料可以包含仅10％的具有至少一个烯属碳-碳 键的化合物。
本发明的方法通常适用于任何具有至少一个烯属碳-碳键的任选 取代的脂肪族或环脂族化合物的加氢甲酰化作用。若具有至少一个烯 属碳-碳键的脂肪族或环脂族化合物是取代的，取代基在反应条件下一 般是惰性的。合适的取代基的实例包括芳环、醇基、胺基、硅烷基等。 因此本发明的方法适用于具有例如3到40个碳原子的烯属化合物的加 氢甲酰化作用以生产具有比起始烯属化合物多一个碳原子的醇或者在 一定条件下醛和醇的混合物。特别是，本发明的方法可用于具有例如 从3到40个碳原子的烯属化合物的加氢甲酰化作用以在单个步骤中生 产具有比起始的烯属化合物多一个碳原子的醇。单烯属化合物如丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、 十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、 十九碳烯及其同系物是可在本发明的方法中加氢甲酰化的合适的不饱 和化合物的实例。适合的不饱和化合物包括具有一个或多个烯属位点 的支化以及直链化合物。当存在两个或更多个双键时，它们可以是共 轭的，如在1，3-己二烯或者非共轭。就多烯化合物而言，仅加氢甲酰 化一个烯属位点或这些位点的几个或全部是可能的。不饱和碳-碳烯键 可在端部及其相邻碳原子之间，如在1-戊烯中，或者在内部链碳原子 之间，如在4-辛烯中。
在本发明的一个具体实施方案中，用于本发明方法的至少一种具 有至少一个烯属碳-碳键的化合物是单烯属化合物。在本发明的另一个 具体实施方案中，基本上所有具有至少一个烯属碳-碳键的进料包含单 烯属化合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，用于本发明的方法的至少一 种具有至少一个烯属碳-碳键的化合物在端部碳原子及其相邻碳原子 之间具有烯键，这些也可以称为末端或α-烯烃。在本发明的另一个具 体实施方案中，基本上所有具有至少一个烯属碳-碳键的进料在末端碳 原子及其相邻碳原子之间包括烯键。
在本发明替代的具体实施方案中，用于本发明方法的至少一种具 有至少一烯属碳-碳键的化合物具有内部烯键。在本发明的另一个替代 的具体实施方案中，基本上所有具有至少一个烯属碳-碳键的进料具有 内部烯键。
在本发明的一个具体实施方案中，用于本发明方法的至少一种具 有至少一个烯属碳-碳键的化合物是具有至少一个烯属碳-碳键的直链 化合物。在本发明的另一个具体实施方案中，基本上所有具有至少一 个烯属碳-碳键的进料是具有至少一个烯属碳-碳键的直链化合物。
在本发明的替代具体实施方案中，用于本发明方法的至少一种具 有至少一个烯属碳-碳键的化合物是具有至少一个烯属碳-碳键的支链 化合物。在本发明的替代具体实施方案中，基本上所有具有至少一个 烯属碳-碳键的进料是具有至少一个烯属碳-碳键的支链化合物。
当用于与原料组合物有关时通过术语“基本上全部”，它指的是 至少70wt％，优选至少75wt％的原料组合物包含指定特征。
包括上述类型的非环单元的高分子材料如聚烯烃化合物例如聚丁 二烯以及烯属二烯化合物的共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢 甲酰化作用，也可通过本发明的方法实现。
环状化合物同样适用于本发明的方法。合适的环状化合物包括不 饱和脂环族化合物如包含碳-碳不饱和部分的环状烯属化合物如环戊 烯、环己烯和环庚烯。也包括在这类的是萜烯和稠环多环烯属化合物 如2，5-二环(2，2，1)庚二烯、1，4，4a，5，8，8a-六氢化-1，4，5，8-二桥亚 甲基萘(dimethanonaphthalene)等。
本发明的方法一般用于加氢甲酰化烃原料组合物的烯属碳-碳键， 但也可用于非烃原料组合物。因此，加氢甲酰化烯属不饱和醇、醚、 环氧化物、醛和酸到对应的在之前原材料的烯键中涉及的一个碳原子 上含醛、羟基或烷氧基的醇、醚、醛和酸。以下是可通过本发明的方 法加氢甲酰化的不同类型的烯属化合物以及由此得到的产物的几个具 体实例：
CH3(CH2)3CH＝CH2+CO+H2→CH3(CH2)5CHO和/或CH3(CH2)5CH2OH+异 构产物
CH2＝CHCl+CO+H2→ClCH2CH2CH2OH和/或ClCH2CH2CHO
CH3COOCH2CH＝CH2+CO+H2→CH3COOCH2CH2CH2CHO和/或 CH3COOCH2CH2CH2CH2OH
环戊烯+CO+H2→甲酰基环戊烷和/或环戊基甲醇
C2H5OCOCH＝CHCOOC2H5+CO+H2→C2H5OCOCH(CHO)CH2COOC2H5和/或 C2H5OCOC(CH2OH)HCH2COOC2H5
烯丙基苯+CO+H2→γ苯基丁醛和/或δ-苯基丁醇+异构产物
一般地，本发明的方法的烯属进料包括每分子具有3到40个碳原 子的烯属化合物。优选，本发明的方法的原料组合物包括每分子具有 3到30个碳原子的烯属化合物，更优选每分子具有4到22个碳原子 的，以及最优选每分子具有从5到20个碳原子的。在本发明的一个具 体实施方案中，原料组合物包括每分子具有6到18个碳原子的烯属化 合物。
将被本领域熟练技术人员理解的是，取决于所用的具体进料和钴 催化剂，本发明的方法可作用烯属化合物的直接、单级加氢甲酰化作 用以产生反应产物，在反应产物中醇对醛占优势。通过在上述规定范 围内选择反应条件，反应进料和钴催化剂，当采用线型烯属进料时， 由烯属化合物的加氢甲酰化作用获得大于或等于75％的直链醇而不是 各种支化异构体是可能的。一般，醇是要求的最终产物。在本发明中， 由醇和醛组成的反应器系统的输出料流部分一般包括至少70％醇。优 选，由醇和醛组成的反应器系统的输出料流部分一般包含至少75％醇， 更优选至少80％醇。然而，通过改变如上文所述的操作条件，产物中 醛对醇的比例可以改变。
本发明的方法因此可用于直接作用烯属化合物，优选单烯属化合 物以及特别是每分子具有例如从3到40个碳原子的单烯烃的直接、单 级加氢甲酰化作用以生产醇，优选每分子具有4到41个碳原子的主要 在末端的醇。烯属馏份如例如包含相当大比例的烯属化合物的聚合烯 烃馏份、裂解蜡馏份等可容易地加氢甲酰化为包含具有比进料中的烯 属化合物多一个碳的主要是末端醛和醇的混合物的加氢甲酰化产物。 烯属馏份的其它合适的来源包括直接或间接地从费-托反应获得的那 些。由烯属馏分组成的合适的进料包括例如C7、C8、C9、C10和高级烯 属馏分以及更宽沸程的烯属馏分如C7-C9、C10-C13、C14-C17烯属馏份等等。 从宽泛概念来说，C8-C16烯属化合物，特别是C8-C16烯烃是优选的。
当理解的是在上面规定的条件下，烯属进料可与一氧化碳和氢反 应以形成具有每分子比进料的烯烃多一个碳原子的醛中间体和/或醇 产物的反应产物。
用于本发明方法的有机膦改性钴加氢甲酰化作用催化剂包括与一 氧化碳和有机膦配位体配位组合的钴。通过本文所用的术语“配位组 合”指的是通过一个或多个一氧化碳和有机膦分子与一个或多个钴原 子的结合形成的配位化合物。以其活化形式，合适的有机膦改性钴加 氢甲酰化作用催化剂包含处于还原价态一种或多种钴组分。
适合的有机膦配位体包括那些具有三价的具有一个可利用的或未 共享电子对的磷原子。具有上述电子排布的三价磷的任何实质上有机 的衍生物是对钴催化剂适合的配位体。
可将任何大小和组成的有机基键合到磷原子例如有机膦配位体可 包含具有脂肪族和/或环脂族的和/或杂环的和/或芳基满足其三个化 合价的三价磷。这些基团可包含官能团如羰基、羧基、硝基，氨基、 羟基、饱和和/或不饱和碳-碳键和饱和和/或不饱和的非碳-碳键。
有机基满足磷原子的多于一个化合价也是合适的，从而形成具有 三价磷原子的杂环化合物。例如，亚烷基可以其两个开放的化合价满 足两个磷化合价从而形成环状化合物。另一个实例将是亚烷基二氧基 团(alkylene dioxy radical)，它形成其中两个氧原子将亚烷基连接 到磷原子的环状化合物。在这两个实例中，第三磷化合价可由任何其 它有机基团满足。
另一类包括具有可利用电子对的三价磷的结构是包含多个通过有 机基团连接的这样的磷原子的。当两个这样的磷原子存在时，这类化 合物一般称作二齿配位体，当存在三个这样的磷原子时叫三齿配位体 等。
用于本发明的方法及其制备方法的适合的有机膦改性钴加氢甲酰 化作用催化剂公开在US专利3369050、3501515、3448158、3448157、 3420898和3440291中，将所有这些在本文引入作为参考。优选，该 有机膦改性钴加氢甲酰化作用催化剂基本上与具有反应混合物是均相 的。
优选的用于本发明的方法的有机膦改性钴加氢甲酰化作用催化剂 是那些包括有机叔膦配位体的，特别是双环杂环叔膦配位体，优选如 US专利3501515中公开的。这样的配位体的代表性实例包括：
9-烃基-9-磷杂双环(phosphabicyclo)[4.2.1]壬烷；
9-芳基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1] 壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如3，7-二甲基-9- 苯基-9-磷杂双环[4.2.1]-壬烷，和3，8-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环 [4.2.1]壬烷；
9-烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如9-十八基-9-磷杂双环 [4.2.1]壬烷，9-己基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，9-二十烷基-9-磷杂 双环[4.2.1]壬烷，和9-三十基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；
9-环烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如9-环己基-9-磷杂双环 [4.2.1]壬烷和9-(1-八氢戊基(octahydropentalyl))-9-磷杂双环 [4.2.1]壬烷；
9-环链烯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷如9-环辛烯基-9-磷杂双环 [4.2.1]壬烷；9-烃基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷；
9-芳基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷如9-苯基-9-磷杂双环[3.3.1] 壬烷；
(二)烷基-9-芳基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷如3，7-二甲基-9-苯 基-9-磷杂双环[3.3.1]-壬烷和3，8-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环 [3.3.1]壬烷；
9-烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷如9-十八基-9-磷杂双环[3.3.1] 壬烷，9-己基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷，9-二十烷基-9-磷杂双环 [3.3.1]壬烷和9-三十基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷；
9-环烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷如9-环己基-9-磷杂双环 [3.3.1]壬烷和9-(1-八氢戊基(octahydropentalyl)-9-磷杂双环 [3.3.1]壬烷；
9-环链烯基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷如9-环辛烯基-9-磷杂双环 [3.3.1]壬烷及其混合物。
特别优选的配位体包括9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷化合物。特 别优选的有机膦改性钴加氢甲酰化作用催化剂包括其衍生物，被认为 是包括钴的配合物。
有机膦改性的钴加氢甲酰化作用催化剂能通过为本领域熟练技术 人员熟知的如公开在US3369050、US3501515、US3448157、US3420898 和US3440291的多种方法制备。便利的方法是将有机或无机的钴盐与 要求的膦配位体例如在液相中结合，接着进行还原和羰化。适合的钴 盐包括例如羧酸钴如乙酸盐、辛酸盐等，以及无机酸的钴盐如氯化物、 氟化物、硫酸盐、磺酸盐等，以及一种或多种这些钴盐的混合物。钴 的价态可还原以及含钴配合物通过在氢和一氧化碳的气氛中加热该溶 液而形成。此还原可在使用有机膦改性的钴加氢甲酰化作用催化剂之 前进行或者其可在加氢甲酰化作用环境中以加氢甲酰化方法原位进 行。或者，有机膦改性钴加氢甲酰化作用催化剂可由钴的一氧化碳配 合物制备。例如，这样也是可能的：以八羰基二钴为原料，通过将该 物质与合适的膦配位体混合，配位体替代一个或多个一氧化碳分子， 产生有机膦改性的钴加氢甲酰化作用催化剂；活性催化剂化合物一般 在工艺条件下形成。
催化剂对要加氢甲酰化的烯属化合物的比例通常不重要且可宽泛 地变化。可将其变化以获得基本上均相的反应混合物。因此溶剂是不 需要的。然而，可使用在所用条件下惰性的或者其不妨碍要求的加氢 甲酰化反应到任何实质上的程度的溶剂。例如可将饱和液态烃用作该 方法的溶剂，以及醇、醚、乙腈、环丁砜等。在反应环境中在任何给 定时刻催化剂对烯属化合物的摩尔比一般为至少约1∶1000000，优选 至少约1∶10000，以及更优选至少约1∶1000和优选至多约10∶1。然而， 可使用催化剂对烯属化合物较高或较低的比例，但通常它将小于1∶1。
当与其中进入早期第一区域的氢对一氧化碳的比例不在从0.5到 1.65范围以及其中不加入水的加氢甲酰化方法相比，使用本发明的加 氢甲酰化方法结果使得在整体加氢甲酰化方法中较低的链烷烃副产物 形成。本发明的方法不导致高水平的重质尾部馏分的生产并确实可导 致这样的副产物的减少。
本发明将通过以下非限制的实施例进一步描述。
实施例
全部实施例采用包含串联连接的四个每个体积2升的独立反应器 进行。所有实施例的烯烃进料是按照SHOP方法(Shell Higher Olefin Process)制备的线型C11和C12烯烃的混合物。将烯烃进料的连续料流 (300-340g/h)、催化剂组分(辛酸钴，来自Shell的P-配位体(9-二十 烷基-9-磷杂双环壬烷)和KOH)、新制合成气和回收催化剂进料到第一 反应器。第一反应器中的压力保持在5×106Pa。
减压后，将由烯烃原料流加氢甲酰化作用形成的产物醇和溶于重 质副产物的催化剂通过短路蒸馏分离。将包含钴催化剂的重质塔底流 出物循环回第一反应器，除废弃的少部分排出料流外。该实验以连续 法进行。
调节催化剂组分的进料速度以保持目标催化剂浓度和组合物： 0.22-0.27wt％钴，P-配位体/Co＝1.0-1.5，和KOH/Co＝0.7。
所有实施例采用以下催化剂组分的溶液完成：溶解在相应的产物 醇的10wt％的Co(辛酸盐)2、溶于相应的烯烃进料溶液的7.5wt％的P- 配位体和溶于相应的产物醇的1wt％的氢氧化钾。所用的相应的产物醇 是通过实施例的烯烃进料的加氢甲酰化作用形成的醇组合物。相应的 烯烃原料组合物是用于实施例的烯烃原料组合物。
实施例1
将包含线型C11和C12烯烃的混合物的烯烃原料组合物在如上所述 的系列反应器中加氢甲酰化。在系列反应器中钴的浓度保持在基于总 的反应器含量的约0.25wt％。前两个反应器的温度为178℃以及后两个 反应器的温度为195℃。合成气注入比例(H2/CO)是1.7。
在312h的实验周期形成的链烷烃副产物的平均量为基于全部粗 醇产物5.9wt％。基于在312h的实验周期期间生产的醇总量生产的正 构1-醇的平均量为82.8wt％。平均泄放速率为基于全部烯烃进料 1.6wt％。
实施例2
将包含线型C11和C12烯烃的混合物的烯烃原料组合物在如上所述 的系列反应器中加氢甲酰化。在系列反应器中钴的浓度保持在基于总 反应器含量约0.26wt％。前两个反应器的温度为178℃以及后两个反应 器的温度是195℃。合成气注入比例(H2/CO)是1.3。
在279h的实验周期中形成的链烷烃副产物的平均量为基于全部 粗醇产物的5.1wt％。基于在279h的实验周期期间生产的醇的总量生 产的正构1-醇的平均量为78.7wt％。平均泄放速率为基于全部烯烃进 料3.0wt％。因此，制得的链烷烃的明显减少由结合了H2/CO比例降低 的反应器系统证明。注意到在279h的实验周期期间H2/CO比例的降低 没有负面影响的催化剂稳定性。
实施例3
将线型C11和C12烯烃的混合物的烯烃原料组合物在如上所述的系 列反应器中加氢甲酰化。在系列反应器中钴的浓度保持在基于总反应 器含量约0.26wt％。前两个反应器的温度为178℃以及后两个反应器的 温度为195℃。合成气注入比例(H2/CO)是1.35。在所述原料流进入反 应环境前，将水计量加入包含烯烃进料的原料流，以基于进入短路蒸 馏器的粗产物的量的0.24wt％的量。
在336h的实验周期中形成的链烷烃副产物的平均量为基于全部 粗醇产物的4.7wt％。基于在336h的实验周期期间生产的醇的总量生 产的正构1-醇的平均量为81.9wt％。平均泄放速率为基于全部烯烃进 料1.9wt％。因此，与其中没有加入水以及使用较高的H2/CO比例的反 应器系统相比，制得的链烷烃、制得的重质尾部馏分和泄放速率的明 显减少在结合了降低H2/CO比例和加入水的反应器系统中得以证明。 注意到336h的实验周期内加入水没有负面影响的催化剂稳定性，无论 按照工艺期间降解的钴的量或是配位体的量。
实施例4
将线型C11和C12烯烃的混合物的烯烃原料组合物在如上所述的系 列反应器中加氢甲酰化。在系列反应器中钴的浓度保持在基于总反应 器含量约0.26wt％。前两个反应器的温度为178℃以及后两个反应器的 温度为195℃。合成气注入比例(H2/CO)是1.35。在所述原料流进入反 应环境前，将水计量加入包含烯烃进料的原料流，以基于进入短路蒸 馏器的粗产物的量的0.6wt％的量。
在504h的实验周期中形成的链烷烃副产物的平均量为基于全部粗 醇产物的5.1wt％。基于在504h的实验周期期间生产的醇的总量生产的 正构1-醇的平均量为81.8wt％。平均泄放速率为基于全部烯烃进料 1.3wt％。因此，与其中没有加入水以及使用较高的H2/CO比例的反应器 系统相比，制得的链烷烃、制得的重质尾部馏分和泄放速率的明显减 少由结合了降低H2/CO比例和加入水的反应器系统证明。注意到加入水 没有负面影响504h的实验周期内的催化剂稳定性，无论按照工艺期间 降解的钴的量或是配位体的量。