技术领域
本发明涉及一种由甲基环戊二烯加氢制备甲基环戊烷的方法。
背景技术
甲基环戊烷是一种用途广泛的溶剂。现有技术中甲基环戊烷可由多种方 法获得，然而以甲基环戊二烯加氢生产的方法最具工业化应用前景。由甲基 环戊二烯加氢制备甲基环戊烷的参考文献不多见，但由于它与环戊二烯加氢 制环戊烷的反应是基本相同的，因此后者具有相同的参考价值。由于(甲基) 环戊二烯加氢反应为强放热反应，催化加氢过程中催化剂床层容易出现飞温 从而导致催化剂失活，现有技术中大都采用在加氢反应器中安置换热装置的 方法来移走大量产生的反应热。如中国专利ZL00107230.7提供了一种由双环 戊二烯通过连续解聚、加氢来生产环戊烷的方法，采用的加氢反应器为装有 换热装置的固定床反应器。该方法可使解聚、加氢两步反应连续进行，并可 延长催化剂的使用寿命。但从该专利所介绍的实验数据看，环戊烷的收率仍 不尽理想，以双环戊二烯为计算基准的环戊烷收率最高未超过76％。采用在 加氢反应器中安置换热装置的方法来移走(甲基)环戊二烯加氢过程产生的 反应热其缺陷是反应器内冷却的均匀性受到了一定的限制。据推测在催化剂 床层中仍存在局部过度升温从而造成了部分催化剂失活，且在该高温区内(甲 基)环戊二烯极易产生二聚反应生成双(甲基)环戊二烯，这都将降低(甲 基)环戊烷的收率。
发明内容
本发明提供了一种由甲基环戊二烯连续加氢制甲基环戊烷的方法，它要 解决的技术问题是采用更理想的换热方法来移走甲基环戊二烯加氢过程产生 的反应热，从而使反应能获得更高的甲基环戊烷收率，以克服现有技术存在 的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由甲基环戊二烯连续加氢制甲基环戊烷的方法，该方法包括将甲基 环戊二烯、溶剂和氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反 应。催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pa为活性组分，Pa含量为0.2～0.6wt％。 溶剂取自甲基环戊烷、环戊烷、正己烷、苯、甲苯、环己烷、甲醇、叔戊醇 或叔丁醇中的任何一种，甲基环戊二烯与溶剂的重量比为1∶(5～10)，甲 基环戊二烯与氢的摩尔比为1∶(3～5)。反应系统压力为0.9～1.8MPa，反 应温度为70～100℃。反应液部分出料、部分外循环。外循环的反应液冷却 后与甲基环戊二烯原料及溶剂混合，然后与氢气通过文丘里喷射器混合雾化 成雾状的气液混合物进入催化剂床层。催化剂的负荷以液相物料计为2～3 hr-1，反应液的出料量与外循环量的重量比为1∶(6～10)，反应热通过外循 环反应液移走。
上述反应温度最好为80～90℃；溶剂最好取自甲基环戊烷、叔丁醇或环 戊烷中的任何一种。
本发明的技术关键之一是将反应液的一部分外循环冷却后返回加氢反应 器，通过将部分反应液在反应器外用换热器进行冷却后再与新鲜的反应原料 混合，然后进入反应器对系统降温。其次采用了文丘里喷射器进行物料的雾 化混合后使得液-液、液-气物料间的混合更加均匀，并使气液两相达到高 度分散，形成很大的气液相接触界面，从而大大强化了气液相的传质效率。 实验表明，当采取了该两个技术措施后，系统中、催化剂床层中各点的温度 更趋均匀，反应也更容易进行。与现有技术相比本发明的优点是反应收率明 显提高，以甲基环戊二烯为计算基准的甲基环戊烷收率可达到90％左右。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于相对于现有 技术而言本发明的特征在于将反应液一部分外循环冷却后返回加氢反应器来 移走反应热，其它部分的内容与现有技术基本相同，因此在实施例中将注重 对该部分工艺参数的列举。
在实施例中：
催化剂负荷＝单位催化剂体积、单位时间(小时)液相物料通过催化
床层的体积×100％
采用甲基环戊烷为溶剂时：
采用非甲基环戊烷为溶剂时：
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
附图中各标记的定义为：
1——加氢反应器；2——文丘里喷射器；3——原料调配槽；4——反应 液储罐；5——外循环换热器；6——产物储槽；M1——原料甲基环戊二烯； M2——溶剂；M3——原料氢气；M4——外循环反应液；M5——反应液出料； M6——产物出料。
具体实施方式
【实施例1～8】
本发明各实施例的工艺流程如附图所示，反应器1为固定床反应器，反 应器内顶部安置一文丘里喷射器2。原料甲基环戊二烯M1、溶剂M2以及外循 环反应液M4进入原料调配槽混合。来自原料调配槽的液相物料与原料氢气 M3在文丘里喷射器2中充分混合雾化为雾状的气液混合物后通过固定床催化 剂床层进行加氢反应。出自反应器的反应液进入反应液储罐4，然后经过外 循环热交换器进行换热冷却。经冷却的反应液分为两部分，其一为外循环部 分M4，其二为出料M5，M4返回原料调配槽3，M5进入产物储槽6。产物出料 M6去精制分离工序，通过精制分离工序后得到精制甲基环戊烷产品，溶剂则 返回套用。
催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pa为活性组分，Pa含量为0.2～0.6wt％。 加氢反应的容积为50升，催化剂装填量为35公斤。溶剂采用甲基环戊烷， 各实施例其它的工艺条件见表1所列。
【实施例9】
除溶剂采用叔丁醇外其余同实施例1～8，其它的工艺条件见表1所列。
【实施例10】
除溶剂采用环戊烷外其余同实施例1～8，其它的工艺条件见表1所列。
各实施例的反应结果见表2。
表1. MCPD/溶剂 (重量比) MCPD/H2 (mol比) 反应压力 (MPa) 反应温度 (℃) 催化剂负荷 (hr-1) M5/M4 (重量比) 实施例1 1∶8 1∶3.4 1.2 87 2.5 1∶6 实施例2 1∶8 1∶4.0 1.2 84 2.5 1∶7 实施例3 1∶8 1∶3.5 1.5 84 2.5 1∶7 实施例4 1∶8 1∶3.4 0.9 82 2.5 1∶7 实施例5 1∶5 1∶3.3 1.5 90 2.5 1∶10 实施例6 1∶8 1∶5.0 1.5 72 3.0 1∶10 实施例7 1∶10 1∶3.0 1.8 96 2.0 1∶8 实施例8 1∶10 1∶3.0 1.5 82 2.0 1∶6 实施例9 1∶8 1∶3.5 1.5 83 2.5 1∶7 实施例10 1∶8 1∶3.4 1.5 80 2.5 1∶7
(注：表中MCPD为甲基环戊二烯，M5为反应液出料量，M4为反应液外循环量。)
表2. MCPD转化率 (％) 甲基环戊烷收率 (％) 实施例1 90.4 89.8 实施例2 98.5 93.0 实施例3 99.2 91.7 实施例4 96.7 92.2 实施例5 88.8 88.9 实施例6 91.7 89.4 实施例7 98.9 89.7 实施例8 94.5 90.9 实施例9 99.5 90.8 实施例10 98.0 91.7