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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580059045.9 (22)申请日 2015.10.23 (30)优先权数据 2014-220302 2014.10.29 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.04.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2015/079988 2015.10.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/068044 JA 2016.05.06 (71)申请人 NOK株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 佐野慎一朗吉武勋阿部克己 (74)专。
2、利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 李志强杨思捷 (51)Int.Cl. C09J 183/07(2006.01) C09J 11/06(2006.01) (54)发明名称 渗油性硅橡胶用粘接剂组合物 (57)摘要 本发明涉及渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其包含以下溶液中的任一种： (A)每100重量份 的乙烯基三烷氧基硅烷， 添加45120重量份的有 机金属化合物和210重量份的水而得的醇类有 机溶剂溶液； (B)在上述醇类有机溶剂溶液(A) 中进一步添加5重量份以下、 优选15重量份的3- 氨基丙基三烷氧基硅烷而得的溶液； 或(C)在上 述醇类有机溶剂溶液(A)。
3、或(B)中， 在将有机金属 化合物量设为520重量份的溶液中， 相对于乙烯 基三烷氧基硅烷和有机金属化合物的固体成分 总量， 以0.15重量%的比例添加预先溶解在有机 溶剂中的未交联硅橡胶而得的溶液。 该粘接剂组 合物对包括金属在内的各种基材具有良好的粘 接性。 权利要求书1页 说明书6页 CN 107109181 A 2017.08.29 CN 107109181 A 1. 渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其包含： (A) 每100重量份的乙烯基三烷氧基硅烷， 添加45120重量份的有机金属化合物和210重量份的水而得的醇类有机溶剂溶液。 2. 渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其包含： (B) 。
4、每100重量份的乙烯基三烷氧基硅烷， 添加45120重量份的有机金属化合物、 5重量份以下的3-氨基丙基三烷氧基硅烷和210重 量份的水而得的醇类有机溶剂溶液。 3.权利要求2的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其中， 使用15重量份的3-氨基丙基三 烷氧基硅烷。 4.渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其包含： 在每100重量份的乙烯基三烷氧基硅烷添加 520重量份的有机金属化合物、 210重量份的水和05重量份的3-氨基丙基三烷氧基硅烷 而得的醇类有机溶剂溶液中， 相对于乙烯基三烷氧基硅烷和有机金属化合物的固体成分总 量， 以0.15重量%的比例添加预先溶解在有机溶剂中的未交联硅橡胶而得的溶液。 5。
5、.权利要求1、 2或4的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其中， 有机金属化合物为钛酸四 正丁酯或其二聚物。 6.权利要求1、 2或4的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其中， 渗油性硅橡胶为掺混硅油 的硅橡胶。 7.权利要求1、 2或4的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其在2050的温度条件下熟化 24小时以上。 8.权利要求4的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其中， 预先溶解未交联硅橡胶的有机溶 剂为芳族烃溶剂。 9.权利要求1、 2或4的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其用于金属、 热塑性树脂或玻璃- 环氧树脂制预浸料与渗油性硅橡胶的粘接。 10.金属、 热塑性树脂或玻璃-环氧树脂制预浸料与渗油性硅橡。
6、胶的一体成型物， 其是 使用权利要求1、 2或4的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物进行粘接一体化而得。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107109181 A 2 渗油性硅橡胶用粘接剂组合物 技术领域 0001 本发明涉及渗油性硅橡胶用粘接剂组合物。 更详细而言， 涉及改善对各种基材的 粘接性的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物。 背景技术 0002 一直以来， 市售有各种硅橡胶用粘接剂， 但在将它们用于渗油性硅橡胶与金属、 塑 料等的粘接的情况下， 硅橡胶中含有的硅油渗出而妨碍粘接， 无法得到充分的初期粘接剂。 另外， 由于作为渗油性硅橡胶用粘接剂市售的粘接剂将未交联橡胶作为主要成分， 所以粘 接剂涂膜。
7、柔软， 发现有在橡胶交联成型时污染模具、 或溢出的粘接剂污染制品本身这样的 问题。 0003 专利文献1中记载了一种渗油性硅橡胶粘接剂组合物， 其在渗油性硅橡胶粘接剂 组合物的固化物与热塑性树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、 尼龙6T、 含有30%玻璃纤维的 芳族聚酰胺、 聚碳酸酯等)的一体成型中， 适合于使用注射成型法的无底漆成型， 与热塑性 树脂的粘接性良好， 但发现， 即使该渗油性硅橡胶粘接剂组合物对热塑性树脂有效， 也有对 金属基板无效这样的问题。 0004 现有技术文献 专利文献 专利文献1： 日本特开2010-215719号公报。 发明内容 0005 发明所要解决的课题 本发明的目的。
8、在于， 提供对包括金属在内的各种基材具有良好的粘接性的渗油性硅橡 胶用粘接剂组合物。 0006 解决课题的手段 上述本发明的目的可通过以下(A)、 (B)或(C)实现。 0007 (A) 渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其包含： 每100重量份的乙烯基三烷氧基硅 烷， 添加45120重量份的有机金属化合物和210重量份的水而得的醇类有机溶剂溶液； (B) 渗油性硅橡胶用粘接剂组合物， 其包含： 每100重量份的乙烯基三烷氧基硅烷， 添 加45120重量份的有机金属化合物、 5重量份以下(优选15重量份)的3-氨基丙基三烷氧基 硅烷和210重量份的水而得的醇类有机溶剂溶液； (C) 渗油性硅橡胶用。
9、粘接剂组合物， 其包含： 在上述醇类有机溶剂溶液(A)或(B)中， 在 将有机金属化合物量设为520重量份的溶液中， 相对于乙烯基三烷氧基硅烷和有机金属化 合物的固体成分总量， 以0.15重量%的比例添加预先溶解在有机溶剂中的未交联硅橡胶而 得的溶液。 0008 发明的效果 本发明所涉及的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物不仅对热塑性树脂有效， 对金属基板也 说明书 1/6 页 3 CN 107109181 A 3 有效， 由于粘接剂涂膜为高硬度且无粘性， 所以不仅不会产生橡胶交联成型时的模具污染、 制品污染这样的缺陷， 而且由于将硅烷偶联剂和有机金属化合物作为主要成分， 所以容易 与渗油性硅橡胶形成。
10、扩散层， 增加与基材的粘附性。 此外， 通过与润湿性差且难以均匀地涂 布粘接剂的基材材料即含有玻璃/环氧树脂预浸料的基材材料牢固地粘附， 粘接面变得难 以受到渗出的硅油的影响。 0009 起到上述效果的本发明的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物可有效地用于各种基材 与渗油性硅橡胶的粘接， 例如可有效地应用于垫圈、 衬垫等密封材料， 与工程塑料接触的部 位所使用的汽车用线连接器密封等。 具体实施方式 0010 作为乙烯基三烷氧基硅烷， 例如可使用乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅 烷、 乙烯基三异丙氧基硅烷、 乙烯基三丁氧基硅烷、 乙烯基三( -甲氧基乙氧基)硅烷、 -甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅。
11、烷、 -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 -甲基丙 烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、 亚丁基三甲氧基硅烷( )、 亚辛基三甲氧基硅烷( )、 3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、 烯丙基三乙氧基硅烷等， 优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基 硅烷等。 0011 作为有机金属化合物， 可使用有机钛化合物、 有机锆化合物、 有机铝化合物等。 作 为有机钛化合物， 例如可使用钛酸四异丙酯、 钛酸四正丁酯或其二聚物、 钛酸四(2-乙基己 基)酯、 乙酰丙酮钛化合物等， 优选使用钛酸四正丁酯或其二聚物。 0012 作为有机锆化合物， 可使用与上述钛化合物对应的锆化合物。 。
12、另外， 作为有机铝化 合物， 例如可使用乙酰乙酸乙基铝二异丙酯( )、 三(乙酰乙酸乙酯)铝( ( )、 双(乙酰 乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝( ( )等。 0013 相对于100重量份的乙烯基三烷氧基硅烷， 以约45120重量份(优选约80120重量 份)的比例使用有机金属化合物。 若以比上述比例少的比例使用有机金属化合物， 则无法实 现所期望的粘接性的改善， 另一方面若以比上述比例多的比例使用， 则过度进行高分子量 化， 粘接剂组合物中的掺混成分析出、 沉降， 无法形成粘接剂。 0014 在制备粘接剂组合物时， 相对于乙烯基三烷氧基硅烷的重量， 加入通常使用约2 10倍量的醇类有机溶剂(例如甲。
13、醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇等)或含有它们的有机溶剂和约0.02 0.1倍量的纯水， 并充分搅拌， 由此形成均匀的溶液。 通过添加上述比例的纯水， 促进硅烷 偶联剂的高分子化， 涂布性和流平性变得良好。 通过将包含上述各成分的混合溶液在约20 50的温度条件下熟化24小时以上， 得到本发明的粘接剂组合物。 通过上述熟化， 粘接剂组 合物对于平滑的被粘物也容易形成均匀的涂膜。 0015 除了以上各成分以外， 也可添加使用5重量份以下(优选约15重量份)的3-氨基丙 基三烷氧基硅烷(优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷)， 在这种情况下可大幅改善对预浸料的粘 接性。 但是， 即使以比上述比例多的比例使用3。
14、-氨基丙基三烷氧基硅烷， 也得不到粘接性改 善效果。 说明书 2/6 页 4 CN 107109181 A 4 0016 此外， 在上述各粘接剂组合物中， 相对于乙烯基三烷氧基硅烷和有机金属化合物 的固体成分总量， 以约0.15重量%的比例添加预先溶解在有机溶剂中的未交联硅橡胶而得 的组合物也形成本发明的渗油性硅橡胶用粘接剂组合物。 未交联硅橡胶使用聚有机硅氧 烷， 优选使用在1分子中与硅原子键合的有机基中至少2个为乙烯基的直链状的聚二乙烯基 硅氧烷。 除此之外， 也可使用不具有乙烯基或者支化状或环状的聚有机硅氧烷。 0017 未交联硅橡胶通常溶解在相对于其以重量计约20100倍量的芳族烃溶剂。
15、(例如 苯、 甲苯、 二甲苯等)中， 相对于乙烯基三烷氧基硅烷和有机金属化合物的固体成分总量， 以 约0.15重量%(优选约0.13重量%)的比例使用。 可使用包含与它们相同的掺混成分的市售 的粘接剂溶液(例如在它们中加入有乙醇、 二氧化硅等的Lord Far East Inc.制品Chemlok 600等)， 通过掺混未交联硅橡胶， 特别是可大幅改善油添加量高的渗油性硅橡胶组合物的 粘接性。 0018 需说明的是， 在添加使用未交联硅橡胶的情况下， 有机金属化合物相对于乙烯基 三烷氧基硅烷的比例越少， 粘接可靠性的提高越显著， 因此相对于100重量份的乙烯基三烷 氧基硅烷， 以约520重量份。
16、的比例使用有机金属化合物。 0019 上述粘接性组合物可用于渗油性硅橡胶组合物与各种基材的交联粘接。 渗油性硅 橡胶组合物在以聚二甲基硅氧烷、 聚甲基苯基硅氧烷等为代表的有机聚硅氧烷、 加成型或 热固型硅橡胶等中掺混渗油性硅油作为组合物的一种成分。 0020 作为硅油， 使用25的动力粘度为501,000,000mm2/秒(优选500200,000mm2/ 秒)、 且具有与硅原子键合的至少一个有机基的有机聚硅氧烷， 其分子结构可为直链状、 支 化状、 网状中的任一种， 优选使用直链状、 支化状的， 进一步优选使用直链状的。 有机聚硅氧 烷中的与硅原子键合的有机基可示例出： 如甲基、 乙基、 丙。
17、基、 丁基、 己基之类的烷基， 如乙 烯基、 丙烯基之类的烯基， 如苯基之类的芳基， 如苯乙基之类的芳烷基， 和将这些烃基的部 分氢原子用卤素原子、 腈基等取代而得的基团。 作为有机聚硅氧烷的末端有机基， 可示例出 甲基、 氨基、 环氧基、 原醇基、 羟基、 甲氧基、 甲基丙烯酰氧基、 羧基、 硅烷醇基、 烷氧基等， 优 选为原醇基、 羟基、 甲氧基。 硅油为表面处理被膜赋予润滑性、 低摩擦性、 非粘着性。 0021 另外， 作为基材， 可使用不锈钢、 铝等金属、 聚酰胺、 聚缩醛、 聚碳酸酯、 聚对苯二甲 酸丁二醇酯等热塑性树脂等任意的基材， 在上述基材上， 根据需要在用甲苯、 2-丁酮(甲。
18、乙 酮)等将粘接剂组合物进一步稀释为固体成分浓度约115重量%之后， 作为粘接剂涂布液进 行涂布， 在室温条件下干燥， 然后于约100180加热约520分钟， 在此接合含有有机过氧 化物等交联剂的未交联的渗油性硅橡胶组合物等， 于约150200进行约37分钟的加压交 联， 根据需要于约150220进行约115小时的烘炉交联(二次交联)， 由此进行基材与渗油 性硅橡胶的粘接。 0022 取决于基材的种类， 有与粘接剂组合物的润湿性差、 发生积液而无法进行均匀的 涂布的情况， 此时在粘接剂组合物中加入3-氨基丙基三烷氧基硅烷， 并充分混合后， 于约20 50熟化24小时以上， 由此可赋予良好的润湿。
19、性和流平性。 实施例 0023 下面， 针对实施例说明本发明。 0024 实施例1 说明书 3/6 页 5 CN 107109181 A 5 制备以下成分的混合溶液， 于40熟化48小时， 得到粘接剂组合物。 0025 乙烯基三甲氧基硅烷 100重量份 钛酸四正丁酯 100 正丁醇790 纯水8 实施例2 制备以下成分的混合溶液， 于40熟化48小时， 得到粘接剂组合物。 0026 乙烯基三乙氧基硅烷 100重量份 钛酸四正丁酯二聚物100 异丙醇790 纯水8 实施例3 制备以下成分的混合溶液， 于40熟化48小时， 得到粘接剂组合物。 0027 乙烯基三甲氧基硅烷 100重量份 钛酸四正丁。
20、酯100 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 2 正丁醇790 纯水8 实施例4 制备以下成分的混合溶液， 于40熟化48小时， 得到A液。 0028 乙烯基三甲氧基硅烷 100重量份 钛酸四正丁酯10 异丙醇330 纯水3 另外， 将1重量份的未交联硅橡胶(信越化学工业制品X-34-1897A)溶解于99重量份的 甲苯中得到B液， 以4:1的重量比将A液与B液混合， 得到粘接剂组合物(相对于乙烯基三甲氧 基硅烷和钛酸四正丁酯的总量， 未交联硅橡胶为0.23重量%)。 0029 实施例5 在实施例4中， 作为B液使用Chemlok 600 (Lord Far East Inc.制品， 未交联硅橡胶浓 度。
21、为1.0重量%)， 得到粘接剂组合物。 0030 比较例1 将实施例1的钛酸四正丁酯量变更为40重量份。 0031 比较例2 将实施例1的钛酸四正丁酯量变更为200重量份。 0032 比较例3 将实施例3的3-氨基丙基三乙氧基硅烷量变更为10重量份。 0033 观察于40熟化了48小时的实施例13和比较例13的粘接剂组合物， 结果在比较 例2中过度进行高分子量化， 导致掺混成分析出、 沉降， 无法作为粘接剂。 将100重量份的除 此之外的粘接剂组合物溶解在180重量份的2-丁酮中制备粘接剂涂布液， 分别将它们涂布 说明书 4/6 页 6 CN 107109181 A 6 在经有机溶剂脱脂的板状。
22、的SUS304和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)上， 在室温条件下放置5 分钟进行干燥， 然后于100加热处理10分钟。 0034 另外， 将100重量份的实施例45的粘接剂组合物溶解在900重量份的甲苯中制备 粘接剂涂布液， 以下相同地进行处理。 但是， 将室温条件下的干燥变更为10分钟， 将加热处 理变更为150、 10分钟。 0035 在上述粘接剂涂布板上接合添加了硅油的渗油性硅橡胶混合物(Dow Corning Toray Co., Ltd.制品DY-32-3067)， 于180进行4分钟的加压交联后， 于200进行4小时 的二次交联， 对于得到的粘接物， 依据与ISO 23529对应的。
23、JIS K-6256， 实施90 剥离试验， 测定了剥离强度和橡胶残留面积率。 0036 表1 将硅油添加量设为10重量%的情况 表2 另外， 测定了对润湿性差且粘接剂的均匀涂布困难的基材材料即玻璃-环氧树脂制预 浸料(无表面研磨处理)的粘接性(剥离强度、 橡胶残留面积率)。 0037 将实施例13和比较例1、 3的上述粘接剂涂布液涂布在经有机溶剂脱脂的预浸料 上， 在室温条件下干燥10分钟， 然后于120加热处理10分钟。 另外， 将实施例45的上述粘 接剂涂布液涂布在经有机溶剂脱脂的预浸料上， 于室温条件下干燥10分钟， 然后于150加 热处理10分钟。 0038 在上述粘接剂涂布板上接合添加了2重量%的硅油的上述渗油性硅橡胶混合物， 在 相同的条件下进行交联。 将得到的结果示出于下面的表3中。 说明书 5/6 页 7 CN 107109181 A 7 说明书 6/6 页 8 CN 107109181 A 8 。