环氧树脂快速固化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种环氧树脂快速固化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应，控制羟基的转化率大于95％，然后加入磷酸酯化试剂重量的1-5％的水进行水解，使磷酸单酯含量大于60％，磷酸双酯的含量不高于30％，游离磷酸不高于10％；(2)加入金属离子化合物反应，即可获得产品。本发明所获得的固化剂，和环氧树脂的固化反应后，具有色浅，高光泽，不易氧化，不泛黄，耐候性好等优异性能。同时该类固化剂具备低毒性、低挥发性、低气味、低刺激性、色浅符合目前的环保的发展要求。

1.  一种环氧树脂快速固化剂，其特征在于，结构通式如式(1)：

其中：R₁和R₂为H或其它有机取代基团，R₁和R₂可以相同或不同；
M为金属离子。

2.  根据权利要求1所述的环氧树脂快速固化剂，其特征在于，M为金属离子为Zn、Ca、Mg、Fe或Cu。

3.  根据权利要求1所述的环氧树脂快速固化剂，其特征在于，其它有机取代基团包括烷基、烷氧基或酯基。

4.  根据权利要求1所述的环氧树脂快速固化剂，其特征在于，在分子结构上，单个分子上含单个磷酸官能团或两个磷酸官能团或多个磷酸官能团，金属离子M至少为一个或两个或者多个，同一个分子结构中，至少有一个磷酸官能团。

5.  制备权利要求1～4任一项所述的环氧树脂快速固化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应，控制羟基的转化率大于95％，然后加入磷酸酯化试剂重量的1-5％的水进行水解，使磷酸单酯含量大于60％，磷酸双酯的含量不高于30％，游离磷酸不高于10％；
(2)加入金属离子化合物，反应温度为20～65℃，反应时间为2～12小时，即可获得产品。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为60～150℃，反应时间为2～8小时。

7.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以五氧化二磷计算，磷酸酯化试剂∶羟基化合物为1∶2-6，摩尔比，所述的磷酸酯化试剂为多聚磷酸或者五氧化二磷。

8.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的羟基化合物选自一元醇、二元醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、丁二烯-丙烯腈共聚二醇、羟基丙烯酸树脂、羟基有机硅树脂或羟基有机氟树脂。

9.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属离子选自金属钙、铬、铁、铜、锌或镁。

环氧树脂快速固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固化剂，特别是涉及一种用于环氧树脂的离子络合型磷酸酯固化剂。
背景技术
环氧树脂是一类非常重要的化工原料，通常在加入一定比例的固化剂，混合均匀后在常温或加热的条件下固化，其固化后有着良好的机械强度、耐腐蚀性、电绝缘性被广泛地应用在涂料、胶粘剂、塑料、复合材料等领域。能使环氧树脂树脂固化的物质很多，很多场合需要在室温的条件下进行固化粘接，这就需要使用活性较高的室温固化剂，低分子胺类如二乙基三胺、三乙基四胺等在常温下能有效固化环氧树脂，是常见的室温固化剂。但是低分子胺固化剂具有气味和毒性大，易氧化黄变等缺点。为此，有很多新技术和方法进行改性，如中国专利200410022810通过改性多胺、羟基化合物和硫脲复合物得到一种30分钟达到强度的室温固化剂；中国专利公开CN1289348公开了一种可以室温与环氧树脂反应的硫醇化合物；汉高公司的3830-81也是一类叔胺催化的硫醇类化合物，其在低温有较好的固化活性，颜色也较低，但是其独特的臭味及其固化产物机械强度不高限制了其大面积的应用。
另一方面，聚合物的阻燃在应用中十分重要，已经证明含磷元素的化合物具备阻燃性，如磷酸酯类物质作为阻燃剂已广泛应用在工业的各个领域。将磷元素引入环氧树脂的固化剂，而同时赋予固化产物具备阻燃性是十分有效的，如中国专利CN1681865，美国专利4973631、6403220及日本专利JP61134395，它们都采用了具有能和环氧树脂反应的基团如胺基、巯基、酚羟基等取代的氧化磷类化合物。中国专利CN101050331涉及一种酸式磷酸酯与环氧树脂固化作为阻燃防火涂料。发明人的前期专利PCT/CN2004/000034利用多聚磷酸与含羟基化合物反应制备酸式磷酸酯，可以与环氧树脂室温快速固化，但是仍然存在耐介质性不佳的缺陷，影响使用范围和性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂快速固化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所提供的快速固化环氧固化剂，其结构通式如式(1)：

其中：R₁和R₂为H或其它有机取代基团，R₁和R₂可以相同或不同；
当R₁或R₂为氢，表示为单酯化磷酸酯；
当R₁和R₂都被取代，表示双酯化磷酸酯化合物；
M为金属离子，优选的M为金属离子为Zn、Ca、Fe或Cu等具有多价状态的金属离子；
其它有机取代基团包括烷基、烷氧基或酯基；
在分子结构上，单个分子上可以含单个磷酸官能团，也可以是两个，甚至是多个；
同时，金属离子M至少为一个，也可以是两个或者多个；
同一个分子结构中，至少有一个磷酸官能团。
上述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应，反应温度为50～150℃，优选为60～110℃，反应时间为2～8小时，根据体系粘度，可以加入有机溶剂，控制羟基的转化率大于95％，然后加入磷酸酯化试剂重量的1-5％的水进行水解，水解温度为常温～100℃，时间为1～5小时，使磷酸单酯含量大于60％，磷酸双酯的含量不高于30％，游离磷酸不高于10％；
以五氧化二磷计算，磷酸酯化试剂∶羟基化合物为1∶2-6，摩尔比；
所述的磷酸酯化试剂为多聚磷酸或者五氧化二磷；
所述的有机溶剂选自脂肪烷烃、芳香烃、酮类、酯类、醇类等常见的溶剂中，体系粘度控制在适合于搅拌。
(2)加入金属离子化合物，以酸式磷酸酯的P-OH计，金属离子的加入量为P-OH的摩尔百分数为10～50％，反应温度为20～65℃，反应时间为2～10小时，即可获得产品；
所述的羟基化合物的选择很多，原则上所有能进行磷酰酯化反应的含羟基的化合物都能制备成含磷的环氧树脂固化剂，可以是有确定分子结构的小分子羟基化合物，如一元醇：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇、十六纯、十八醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟乙酯及苯酚等；二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二缩二乙二醇及双酚A等；多元醇：丙三醇、季戊四醇、葡萄糖等。也可以具备一定分子量的高分子含羟基化合物如不同分子量、不同官能度、不同结构的聚醚多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇及聚四氢呋喃二醇等；聚酯多元醇：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇及聚碳酸1，6-己二醇酯二醇等；聚丁二烯二醇；丁二烯-丙烯腈共聚二醇；羟基丙烯酸树脂；羟基有机硅树脂；羟基有机氟树脂等。
所述的金属离子是多选的，可以与磷酸根反应生成络合物，优选为金属钙、铬、铁、铜、锌或镁。
本发明所提供的固化剂，为金属离子络合含磷环氧树脂固化剂，与现有的胺类或硫醇类常温环氧树脂固化剂或酸式磷酸酯固化剂相比，有如下优点：
1.随着分子结构的不同，通过调节磷酸基团当量和络合金属离子的变化，可以调整固化速度，25℃下50克的环氧树脂和固化剂的混合物的初始凝胶时间可以几分钟或者几十分钟硬化达到相当的机械强度，以便适用不同场合条件下固化施工。
2.依据固化机理，酸式磷酸酯含有可以与环氧官能团反应的P-OH，由于固化速度很快，常常会导致反应不完全，游离的P-OH会促进树脂的破坏影响性能，因为体系中有络合的金属离子，可以与P-O配位，固化反应后具有极佳的耐介质性。
3.该固化剂和环氧树脂的固化反应后，具有色浅，高光泽，不易氧化，不泛黄，耐候性好等优异性能。同时该类固化剂具备低毒性、低挥发性、低气味、低刺激性、色浅符合目前的环保的发展要求。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步来说明本发明，但不限制本发明的权利保护范围，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都是本发明要求保护的。
以下实施例中选用的原料为：
环氧树脂：环氧当量为190，如壳牌公司的828
多聚磷酸：80％五氧化二磷含量
固化时间的测定：以环氧树脂和固化剂从开始混合至粘度增长至无法搅拌的时间
粘接强度的测定：参照ASTM D1002。
实施例1
在装有搅拌、温度计和滴加装置的2反应釜中加入740克分子量为400，羟基含量为5mmol/g，两官能度的线性聚氧化丙烯二醇(聚醚204)，边搅拌边滴加177.5克多聚磷酸，并通氩气保护，控制反应温度80℃左右，滴加完毕后，调节温度在60℃并保温通氩气反应2小时，然后再加入3克水，继续保温反应2小时。降温在30℃，加入50克Zn(CH₃COO)₂，搅拌反应2小时，获得淡黄色粘稠透明液体。
与环氧树脂828以质量比40∶100混合后，50克的混合物在25℃下15分钟固化。将固化物浸没在25℃的水中，30天后增重1％，表面光滑，将此定义为耐水性优良。
对比实施例：
同上述的制备过程，只是酯化后不加入Zn(CH₃COO)₂，仍然与与环氧树脂828以质量比40∶100混合后，50克的混合物在25℃下15分钟固化，可见二者的固化速度是一致。但是将固化物浸没在25℃的水中，10天后，增重16％，30天后增重50％，此只能定义为耐水性较差。
实施例2
在装有搅拌、温度计和滴加装置的1升反应器中加入177.5克多聚磷酸，边搅拌边滴加76克丙二醇，并通氩气保护，控制反应温度低于80℃，滴加完毕后，升温至80℃并保温通氩气反应3小时.然后再加入5克水，继续保温反应2小时，冷却至60℃，加入环烷酸钙7克，继续搅拌反应2小时，降温得到获得淡棕色透明液体。
与环氧树脂828以质量比24∶100混合后，50克的混合物在25℃下2分钟固化。将固化物浸没在25℃的5％的NaOH水溶液中，7天后增重1.5％，表面光滑，将此定义为耐碱水性优良。
对比实施例：
同上述的制备过程，只是酯化后不加入环烷酸钙，仍然与与环氧树脂828以质量比24∶100混合后，50克的混合物在25℃下2分钟固化，可见二者的固化速度是一致。但是将固化物浸没在5％的NaOH水溶液中，7天后，固化物已经基本水解，此只能定义为耐碱性差。
实施例3
为验证该固化剂与环氧树脂固化的性能，将实施例1获得的固化剂与环氧树脂828以质量比40∶100混合后，用于不锈钢/不锈钢的粘接，在25℃放置24小时后，其平均拉伸剪切强度分别为25MPa。