一种耐紫外老化有机硅胶黏剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710329265.X (22)申请日 2017.05.11 (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号 申请人 上海信颐信息技术有限公司 (72)发明人 郭浩丁爱顺许国庆顾广新 靳瑞文张彦斌 (74)专利代理机构 上海晨皓知识产权代理事务 所(普通合伙) 31260 代理人 成丽杰 (51)Int.Cl. C09J 183/07(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C09J 11/。

2、08(2006.01) (54)发明名称 一种耐紫外老化有机硅胶黏剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明属于高分子材料技术领域， 公开了一 种耐紫外老化有机硅胶黏剂及其制备方法。 本发 明所提供的耐紫外老化有机硅胶黏剂， 以重量份 计包含下述组分： 端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷25 50份； 胺类化合物1015份； 有机硅烷2535 份； 增韧剂24份； 铂催化剂0.0010.005份； 固 化剂12份； 邻羟基二苯甲酮510份。 该种耐紫 外老化有机硅胶黏剂中添加并使用了邻羟基二 苯甲酮， 邻羟基二苯甲酮结构中具有活性双键， 与含有聚合物的单体共聚， 赋予聚合物内在的耐 紫外光性， 而且防护效能。

3、持久， 使得固化后的有 机硅胶黏剂在强紫外光照射下具有很好的耐紫 外老化性能。 权利要求书1页 说明书8页 CN 107118738 A 2017.09.01 CN 107118738 A 1.一种耐紫外老化有机硅胶黏剂， 其特征在于， 以重量份计包含下述组分： 端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷 2550份； 胺类化合物 1015份； 有机硅烷 2535份； 增韧剂 24份； 铂催化剂 0.0010.005份； 固化剂 12份； 邻羟基二苯甲酮 510份。 2.根据权利要求1所述的耐紫外老化有机硅胶黏剂， 其特征在于， 所述端乙烯基甲基苯 基聚硅氧烷为一种或几种粘度为4002000cps的乙烯基封端的。

4、甲基苯基聚硅氧烷混合而 成。 3.根据权利要求1所述的耐紫外老化有机硅胶黏剂， 其特征在于， 所述胺类化合物是N N-4， 4 -二苯甲烷型双马来酰胺树脂。 4.根据权利要求1所述的耐紫外老化有机硅胶黏剂， 其特征在于， 所述有机硅烷的分子 式为 5.根据权利要求1所述的耐紫外老化有机硅胶黏剂， 其特征在于， 所述增韧剂为羧基液 体丁腈橡胶、 聚硫橡胶、 液体硅橡胶、 聚醚、 聚砜、 纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的一种或几 种。 6.根据权利要求1所述的耐紫外老化有机硅胶黏剂， 其特征在于， 所述铂催化剂为氯铂 酸-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物。 7.根据权利要求1所述的耐紫外老化有机硅胶黏剂，。

5、 其特征在于， 所述固化剂为二氨基 二苯基甲烷。 8.权利要求1所述的耐紫外老化有机硅胶黏剂的制备方法， 其特征在于， 步骤如下： 以 重量份计称取： 端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷2550份， 胺类化合物1015份， 有机硅烷25 35份， 增韧剂24份， 铂催化剂0.0010.005份， 在惰性气体保护下加入反应装置中， 加热 至4060， 加入固化剂12份， 邻羟基二苯甲酮510份， 继续搅拌2030分钟， 冷却至室 温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在4080下加热固化加热2040分钟， 即制得所 述有机硅胶黏剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107118738 A 2 一种耐。

6、紫外老化有机硅胶黏剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 特别涉及一种耐紫外老化有机硅胶黏剂及其制 备方法。 背景技术 0002 有机硅胶黏剂可分为两大类， 分别是以有机硅树脂为基料的胶黏剂和以硅橡胶为 基料的胶黏剂。 两者的化学结构有所区别： 硅树脂是以硅-氧键为主链的立体结构组成， 在 高温下可进一步缩合成为高度交联的硬而脆的树脂； 而硅橡胶则是一种线形的以硅-氧键 为主链的高分子量弹性体， 相对分子质量从几万到几十万不等。 它们必须在硫化剂及催化 剂的作用下才能缩合成为有若干交联点的弹性体。 由于两者的交联密度不同， 因此表现在 最终的物理状态及性能上也是不同。

7、的。 前者主要用于胶接金属和耐热的非金属材料， 所得 胶接件可在60120温度范围内使用； 后者主要用于胶接耐热橡胶， 胶接橡胶与金属以 及胶接其他非金属材料。 0003 有机硅胶黏剂已广泛用作粘合剂、 密封剂、 防护涂料、 灌封和制模材料， 在航空航 天、 机械制造、 化工、 电子、 科研等领域都有应用。 但是， 紫外线老化是高分子材料的一种通 病， 阳光中紫外线是照成有机硅胶黏剂产品光降解和光老化的主要原因， 高分子材料的化 学键对太阳光中不同波段的光线的敏感性不同， 一般对应一个阈值， 太阳光的短波段紫外 线是引起大部分聚合物物理性能老化的主要原因。 因此， 设计并研究出耐紫外老化的有机。

8、 硅胶黏剂不仅可以达到其延长使用寿命的目的， 而且对耐紫外老化胶黏剂的优化具有重要 的意义。 发明内容 0004 本发明的目的在于针对上述现有技术的不足， 提供一种耐紫外老化有机硅胶黏 剂。 0005 本发明的另一目的在于提供上述耐紫外老化有机硅胶黏剂的制备方法。 0006 为解决上述技术问题， 本发明的实施方式提供了一种耐紫外老化有机硅胶黏剂， 以重量份计包含下述组分： 端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷2550份； 胺类化合物1015份； 有 机硅烷2535份； 增韧剂24份； 铂催化剂0.0010.005份； 固化剂12份； 邻羟基二苯甲 酮510份。 0007 相对于现有技术， 本发明的实施方式。

9、所提供的耐紫外老化有机硅胶黏剂的特点在 于， 该胶黏剂的组份中添加并且使用了邻羟基二苯甲酮。 一方面， 邻羟基二苯甲酮对紫外的 吸收波长范围比较宽， 在整个紫外光区域内几乎都有较强的吸收作用。 邻羟基二苯甲酮紫 外吸收剂的作用机理是一种能够强烈地选择性的自首高能量的紫外光， 并进行能量转换， 以热能形式或无害低能辐射将能量释放或消耗掉。 具体来说， 其紫外吸收作用基于结构中 所存在的分子内氢键， 由于苯环上的羟基氢和羰基氢之间形成的分子内氢键构成一个螯合 环， 当紫外光吸收剂吸收紫外光能量后， 分子发生热振动， 氢键破裂， 螯合环打开， 这样就把 说明书 1/8 页 3 CN 10711873。

10、8 A 3 有害的紫外光能变成无害的热能放出。 此外， 邻羟基二苯甲酮紫外线吸收剂吸收了紫外光 后， 除氢键被破坏外， 还可发生互变异构作用， 生成烯醇式结构， 这也是消散能量的一个途 径。 另一方面， 邻羟基二苯甲酮结构中含有具有活性的双键， 可以与含有聚合物的单体共 聚， 赋予聚合物内在的耐紫外光性。 由于反应型紫外线吸收剂与聚合物化学键结合的结果， 就使得聚合具有了 “永久性” 的紫外光吸收基团， 而且在制品中不迁散， 防护效能持久。 本发 明的实施方式所提供的耐紫外老化有机硅胶黏剂， 固化后在强紫外光( 185nm,30W)照射 下具有很好的耐紫外老化性能。 0008 优选地， 本发明。

11、的实施方式所提供的耐紫外老化有机硅胶黏剂中， 所述端乙烯基 甲基苯基聚硅氧烷为一种或几种粘度为4002000cps的乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷 混合而成。 0009 进一步优选地， 本发明的实施方式所提供的耐紫外老化有机硅胶黏剂中， 增韧剂 为羧基液体丁腈橡胶、 聚硫橡胶、 液体硅橡胶、 聚醚、 聚砜、 纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的 一种或几种。 0010 本发明的实施方式还提供上述耐紫外老化有机硅胶黏剂的制备方法， 步骤如下： 以重量份计称取： 4002000cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷2550份， 胺类化合物10 15份， 有机硅烷2535份， 增韧剂24份， 铂催化剂0.0010.。

12、005份， 在惰性气体保护下加 入反应装置中， 加热至4060， 加入固化剂12份， 邻羟基二苯甲酮510份， 继续搅拌20 30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在4080下加热固化加热20 40分钟， 即制得所述有机硅胶黏剂。 具体实施方式 0011 以下通过制备实施例来阐述本发明的有机硅胶黏剂的制备方法(以下各实施例 中， 各种原料每质量份均为1克)。 0012 实施例1 0013 称取1000cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷40份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)15份， 有机硅烷27份， 增韧剂液体丁腈橡 胶2份， 铂催化剂。

13、含氯铂酸-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.001份， 在惰性气体保护下加 入反应装置中， 加热至40， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.5份， 邻羟基二苯甲酮7 份， 继续搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在60下加热30分 钟， 冷却固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0014 实施例2 0015 称取800cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷29份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)13份， 有机硅烷28份， 增韧剂聚硫橡胶3 份， 铂催化剂含氯铂酸-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.004份， 在惰性气体保护下加入 反应装置中。

14、， 加热至50， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.9份， 邻羟基二苯甲酮7份， 继续搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在50下加热30分钟， 冷 说明书 2/8 页 4 CN 107118738 A 4 却固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0016 实施例3 0017 称取900cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷30份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)15份， 有机硅烷30份， 增韧剂液体硅橡胶4 份， 铂催化剂含氯铂酸-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.005份， 在惰性气体护下加入反 应装置中， 加热至40， 加入固化剂二。

15、氨基二苯基甲烷(DDM)1.2份， 二苯甲酮8份， 继续搅拌 30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在60下加热30分钟， 冷却固化即 制得所述有机硅胶黏剂。 0018 实施例4 0019 称取1500cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷40份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)15份， 有机硅烷30份， 增韧剂液体丁腈橡 胶3份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.002份， 在惰性气体护下加入 反应装置中， 加热至45， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.7份， 邻羟基二苯甲酮6份， 继续搅拌30分钟， 冷却至室温，。

16、 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在70下加热30分钟， 冷 却固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0020 实施例5 0021 称取2000cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷40份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)13份， 有机硅烷25份， 增韧剂羧基液体丁 腈橡胶4份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.005份， 在惰性气体保护 下加入反应装置中， 加热至60， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.3份， 邻羟基二苯甲 酮7份， 继续搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在80下加热30 分钟， 冷却固化即制得。

17、所述有机硅胶黏剂。 0022 实施例6 0023 称取1800cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷50份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)15份， 有机硅烷30份， 增韧剂羧基液体丁腈 橡胶4份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.005份， 在惰性气体保护下 加入反应装置中， 加热至50， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.5份， 邻羟基二苯甲酮 9份， 继续搅拌25分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在50下加热30分 钟， 冷却固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0024 实施例7 0025 称取1600cps的端乙烯基。

18、甲基苯基聚硅氧烷45份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 说明书 3/8 页 5 CN 107118738 A 5 型双马来酰胺树脂(BMI)13份， 有机硅烷30份， 增韧剂聚硫橡胶3 份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.002份， 在惰性气体保护下加入反 应装置中， 加热至45， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.7份， 邻羟基二苯甲酮7份， 继 续搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在70下加热30分钟， 冷却 固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0026 实施例8 0027 称取900cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷38份， 胺类。

19、化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)14份， 有机硅烷27份， 增韧剂液体丁腈橡 胶3份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.003份， 在惰性气体保护下加 入反应装置中， 加热至40， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.3份， 邻羟基二苯甲酮6 份， 继续搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在60下加热30分 钟， 冷却固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0028 实施例9 0029 称取1000cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷32份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)14份， 有机硅烷2。

20、9份， 增韧剂聚硫橡胶3 份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.003份， 在惰性气体保护下加入反 应装置中， 加热至50， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.6份， 邻羟基二苯甲酮7份， 继 续搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在50下加热30分钟， 冷却 固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0030 对比例1(不含邻羟基二苯甲酮) 0031 称取1000cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷32份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)14份， 有机硅烷29份， 增韧剂聚硫橡胶3 份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二。

21、硅氧烷络合物0.003份， 在惰性气体保护下加入反 应装置中， 加热至50， 加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)1.6份， 继续搅拌30分钟， 冷却 至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在50下加热30分钟， 冷却固化即制得有机硅 胶黏剂。 0032 对比例2(邻羟基二苯甲酮1份) 0033 称取1000cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷32份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)14份， 有机硅烷29份， 增韧剂聚硫橡胶3份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.003份， 在惰性气体保护下加入反应 装置中， 加热至50， 加入固化剂二氨。

22、基二苯基甲烷(DDM)1.6份， 邻羟基二苯甲酮1份， 继续 说明书 4/8 页 6 CN 107118738 A 6 搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在50下加热30分钟， 冷却固 化即制得所述有机硅胶黏剂。 0034 对比例3(邻羟基二苯甲酮15份) 0035 称取1000cps的端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷32份， 胺类化合物N N-4， 4 -二苯甲烷 型双马来酰胺树脂(BMI)14份， 有机硅烷29份， 增韧剂聚硫橡胶3 份， 铂催化剂含氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物0.003份， 在惰性气体保护下加入反 应装置中， 加热至50， 加入固化剂二氨基二。

23、苯基甲烷(DDM)1.6份， 邻羟基二苯甲酮15份， 继续搅拌30分钟， 冷却至室温， 得到无色透明液体， 减压脱去气泡， 在50下加热30分钟， 冷 却固化即制得所述有机硅胶黏剂。 0036 性能对比试验例： 固化后的有机硅胶黏剂性能测试 0037 透光率、 折光率测定 0038 将上述实施示例中所得到的无色透明液体， 减压脱除气泡， 取少量的无色透明液 体分别加入到石英皿中， 然后加热至60， 20分钟后取出， 冷却至室温固化， 进行透光率的 测试， 所采用仪器为DRTG-81分体式透光率测试仪器。 0039 将上述实施示例中所得到的无色透明液体， 减压脱除气泡， 取少量的无色透明液 体分。

24、别涂覆于长10cm， 宽5cm， 厚2mm的玻璃板上， 涂覆的有机硅胶黏剂的厚度为0.5mm,然后 加热至60， 20分钟后取出， 冷却至室温固化， 进行折光率的测试， 所采用的仪器为DR-M4多 波长阿贝折射仪(波长589nm)。 0040 室温25下进行透光率、 折光率测定， 测试结果如下表1所示： 0041 表1.固化后的有机硅胶黏剂透光率、 折光率测定 0042 说明书 5/8 页 7 CN 107118738 A 7 0043 0044 粘结强度测定 0045 将上述实施示例中所得到的无色透明液体， 减压脱除气泡， 取少量的无色透明液 体分别涂覆于长10cm， 宽5cm， 厚2mm的。

25、玻璃板上， 涂覆的有机硅胶黏剂的厚度为0.5mm,然后 将另外一同样大小的玻璃板进行交叠， 然后加热至60， 20分钟后取出， 冷却至室温固化， 通过拉力机进行测试。 测试结果如下表2所示： 0046 表2.固化后的有机硅胶黏剂粘结强度测定 0047 0048 0049 耐紫外性能测试 0050 将上述实施示例中所得到的无色透明液体， 减压脱除气泡， 然后加热至60， 20分 钟后取出， 冷却至室温固化， 然后在UV( 185nm,30W)紫外条件下， 在不同的时间范围内进 说明书 6/8 页 8 CN 107118738 A 8 行该有机硅胶黏剂的耐紫外测定。 结果如下表3所示： 0051 。

26、表3.固化后的有机硅胶黏剂耐紫外性能测试 0052 0053 0054 通过上述性能对比试验例可以看出： 对比例1中， 当有机硅胶黏剂原料中缺少组分 邻羟基二苯甲酮时， 固化后的胶黏剂在UV( 185nm,30W)紫外条件下照射3天后； 胶黏剂的 的颜色已经变为浅黄色， 照射5天之后， 胶黏剂颜色变为浅黄色并伴随少量的气泡产生； 照 射6天以后， 颜色加深， 有少量气泡； 当照射时间为7天时， 颜色加深并伴随少量的剥落。 由此 可见， 邻羟基二苯甲酮对于固化后的有机硅胶黏剂的耐紫外老化性能的改善有着不可缺少 的作用。 其原因在于， 一方面， 邻羟基二苯甲酮对紫外的吸收波长范围比较宽， 在整个紫外 光区域内几乎都有较强的吸收作用； 另一方面， 邻羟基二苯甲酮结构中含有具有活性的双 键， 可以与含有聚合物的单体共聚， 赋予聚合物内在的耐紫外光性。 由于反应型紫外线吸收 说明书 7/8 页 9 CN 107118738 A 9 剂与聚合物化学键结合的结果， 就使得聚合具有了 “永久性” 的紫外光吸收基团， 而且在制 品中不迁散， 防护效能持久。 由对比例2、 对比例3可以看出， 本发明中邻羟基二苯甲酮的用 量也决定着有机硅胶黏剂的耐紫外老化性能， 本发明中邻羟基二苯甲酮的用量有选范围为 510份。 说明书 8/8 页 10 CN 107118738 A 10 。