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1、(10)授权公告号 CN 101492332 B (45)授权公告日 2013.03.06 CN 101492332 B *CN101492332B* (21)申请号 200810032927.8 (22)申请日 2008.01.23 C07C 1/04(2006.01) C07C 7/04(2006.01) B01D 3/14(2006.01) C02F 1/04(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 钟禄平 肖剑 张惠明 (74)专利代理机构 。
2、上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 CN 1814576 A,2006.08.09, WO 02/097010 A2,2002.12.05, US 2003/0109591 A1,2003.06.12, 张宏勋 等 . 费托反应水中有机物初步分离 的模拟研究 . 化学工程师 .2007, 第 146 卷 ( 第 11 期 ), 王正予 等 . 费托反应水中有机物分离的研 究进展 .化工之友 .2006,( 第 11 期 ), (54) 发明名称 费托合成反应水相副产物的分离方法 (57) 摘要 本发明涉及一种费托合成反应水相副产物的 分离方法， 主要解决目前费托合成反应水相副产。
3、 物直接排放不经济和污染环境的问题。本发明通 过采用包括以下步骤 ： 水相副产物进入普通精馏 塔 1 的中部， 侧线采出沸程为 50 120的馏分 物流 I， 塔顶得到沸点小于 40的轻组分， 塔釜得 到沸点大于120的重组分 ； 物流I经过醋酸切割 塔2、 乙醇切割塔3、 醋酸萃取塔4、 萃取剂回收塔5 的精馏分离后， 得到丙酮和甲醇溶液、 乙醇、 正丙 醇水溶液、 醋酸基本有机原料的技术方案较好的 解决了该问题， 可应用于处理费托合成水相副产 物的工业生产中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 原悦 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国。
4、家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种费托合成反应水相副产物的分离方法， 包括以下步骤 ： A、 水相副产物进入普通精馏塔 (1) 的中部， 侧线采出沸程为 50 120的馏分物流 I， 塔顶得到沸点小于 40的轻组分， 塔釜得到沸点大于 120的重组分 ； B、 物流I进入醋酸切割塔(2)的中部， 塔顶得沸程为50100含醇、 酮的水溶液物流 II， 塔釜得到醋酸水溶液物流 III ； C、 物流II进入乙醇切割塔(3)的中部， 塔顶得到甲醇和丙酮溶液， 塔釜得到乙醇、 正丙 醇水溶液 ； D、 物流 III 进入醋酸萃取。
5、塔 (4) 的塔顶， 醋酸萃取塔 (4) 塔顶得到醋酸、 萃取剂的混合 物物流 IV， 塔釜为废水， 其中萃取剂选自有机膦或者有机胺中的至少一种 ； E、 物流 IV 进入萃取剂回收塔 (5) 的中部， 塔顶馏出液为醋酸， 塔釜得到回收萃取剂 ； 普通精馏塔(1)的理论塔板数为1060， 回流比为112， 塔顶温度控制不低于40， 侧线采出温度控制 80 90 ； 醋酸切割塔 (2) 的理论塔板数为 10 50， 回流比为 1 8， 控制塔釜温度为 104 108 ； 乙醇切割塔 (3) 的理论塔板数为 20 80， 回流比为 2 10， 控制塔顶温度为 60 64 ； 醋酸萃取塔 (4) 的。
6、理论塔板数为 10 40， 萃取剂与原料比为 1 6， 常温操作 ； 萃取剂 回收塔 (5) 的理论塔板数为 10 50， 回流比为 1 6， 减压操作， 控制塔顶温度为操作压力 下醋酸的沸点附近。 2. 根据权利要求 1 所述费托合成反应水相副产物的分离方法， 其特征在于醋酸萃取塔 (4) 的所选萃取剂为三烷基氧化膦或叔丁胺中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 101492332 B 2 1/6 页 3 费托合成反应水相副产物的分离方法 技术领域 0001 本发明涉及一种费托合成反应水相副产物的分离方法。 背景技术 0002 随着以石油为基础的液体燃料需求量的增大及石油资源可用储量的减少。
7、， 由煤等 固体燃料生产可用的液体燃料的方法越来越受到人们的重视。固体燃料的液化有两种不 同的技术路线， 一种是直接液化， 一种是间接液化。直接液化是在高温高压下， 在溶剂和催 化剂的作用下将煤等固体燃料直接转化为液化油的工艺。直接液化操作条件苛刻， 对原料 的依赖性强。 间接液化即通常所指的费托合成， 是在铁基、 钻基或铁钻基催化剂存在的条件 下， 将由煤等固体燃料产生的包含一氧化碳和氢气的合成气， 在一定温度和压力下， 定向催 化合成烃类燃料和化工原料的工艺。 间接液化对原料的适用性强， 产品品种多， 所产油品质 量高。 0003 费托合成的原料是以一氧化碳和氢气为主的合成气， 合成气是由。
8、煤等固体燃料气 化得到。固体燃料气化前需先与水混合碾压制成浆料。在费托反应过程中主要是一氧化碳 和氢气在铁基、 钻基或铁钻基催化剂的作用下生成甲烷及更高碳数的烃类， 同时生成醇、 其 它烃类氧化物和反应水。 0004 反应水与费托合成的主产物烃可以很方便地分离， 但由于醇等烃类氧化物在水中 有一定的溶解度， 故从费托合成产物中分离出的反应水含有一定醇、 醛、 酮和酸等有机含氧 化合物。 0005 由于费托合成过程中生成的反应水的量较大， 将其排放掉， 显然是不经济的， 而且 由于反应水中含有醇、 醛、 酮和酸等有机含氧化合物， 会造成腐蚀和污染， 直接排放也不符 合环保要求。专利 CN1696。
9、082A 中简单地介绍了费托合成反应水相副产物的分离， 将水相副 产物通过普通精馏分离成含少量水的醇酮等轻组分含氧化合物的混合物和含沸点较高的 有机含氧化合物的反应水， 塔顶混合物作为燃料使用， 塔釜反应水循环回合成气阶段， 与煤 等固体混合物制成浆料。本专利只是从环保角度对水相副产物进行处理， 没有充分利用水 相副产物中的各基本有机原料， 以及说明水相副产物的整个分离流程。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是目前费托合成反应水相副产物直接排放不经济和 污染环境的问题， 提供一种新的费托合成反应水相副产物的分离方法。该方法具有经济有 效的特点。 0007 为解决上述技术问题， 本发。
10、明采用的技术方案如下 ： 一种费托合成反应水相副产 物的分离方法， 包括以下步骤 ： a) 水相副产物进入普通精馏塔 1 的中部， 侧线采出沸程为 50 120的馏分物流 I， 塔顶得到沸点小于 40的轻组分， 塔釜得到沸点大于 120的重 组分 ； b) 物流 I 进入醋酸切割塔 2 的中部， 塔顶得沸程为 50 100含醇、 酮的水溶液物流 II， 塔釜得到醋酸水溶液物流III ； c)物流II进入乙醇切割塔3的中部， 塔顶得到甲醇和丙 说 明 书 CN 101492332 B 3 2/6 页 4 酮溶液， 塔釜得到乙醇、 正丙醇水溶液 ； d)物流III进入醋酸萃取塔4的塔顶， 醋酸萃取。
11、塔4 塔顶得到醋酸、 萃取剂的混合物物流 IV， 塔釜为废水， 其中萃取剂选自有机膦或者有机胺中 的至少一种 ； e) 物流 IV 进入萃取剂回收塔 5 的中部， 塔顶馏出液为醋酸， 塔釜得到回收萃 取剂。 0008 在上述技术方案中， 普通精馏塔1的理论塔板数为1060， 回流比为112， 塔顶 温度控制不低于 40， 侧线采出温度控制 80 90 ； 醋酸切割塔 2 的理论塔板数为 10 50， 回流比为 1 8， 控制塔釜温度为 104 108； 乙醇切割塔 3 的理论塔板数为 20 80， 回流比为 2 10， 控制塔顶温度为 60 64 ； 醋酸萃取塔 4 的理论塔板数为 10 40。
12、， 萃 取剂与原料比为 1 6， 常温操作 ； 萃取剂回收塔 5 的理论塔板数为 10 50， 回流比为 1 6， 减压操作， 控制塔顶温度为操作压力下醋酸的沸点附近 ； 醋酸萃取塔 4 所选萃取剂优选 自三烷基氧化膦或叔丁胺中的至少一种。 0009 由于费托合成反应水相副产物的组分复杂， 可采用普通精馏的方法除去少量的较 轻和较重组分， 侧线采出得到大量的中间组分。中间组分中水的含量占重量组成的 80以 上， 从节省能耗方面考虑， 将大部分水作为重关键组分从醋酸切割塔釜去除。 醋酸切割塔塔 釜得到的醋酸水溶液可通过萃取将醋酸和水分离， 塔顶得到的组分可通过普通精馏将其分 离成丙酮、 甲醇溶液。
13、和乙醇、 正丙醇水溶液。通过采用普通精馏塔、 醋酸切割塔、 乙醇切割 塔、 醋酸萃取塔、 萃取剂回收塔五塔流程的技术方案， 使得费托合成反应水相副产物得以分 离， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0010 图 1 为费托合成水相副产物的分离流程。 0011 图 1 中 1 为普通精馏塔， 2 为醋酸切割塔， 3 为乙醇切割塔， 4 为萃取塔， 5 为萃取剂 回收塔， 6 为水相副产物， 7 为轻组分， 9 为重组分， 8 为侧线馏分， 10 为醇酮水溶液， 11 为醋 酸水溶液， 12为萃取剂， 13为甲醇和丙酮溶液， 14为乙醇、 正丙醇水溶液， 15为醋酸、 萃取剂 混合物， 17 为醋。
14、酸， 18 为回收萃取剂。 0012 按图1所示的流程， 水相副产物6进入普通精馏塔1的中部， 塔顶馏出为轻组分7， 塔釜得到重组分 9， 侧线采出侧线馏分 8， 侧线馏分 8 进入醋酸切割塔 2 的中部， 塔顶馏出为 醇酮水溶液 10， 塔釜得到醋酸水溶液 11， 醇酮溶液 10 进入乙醇切割塔 3 的中部， 塔顶馏出 为丙酮和甲醇溶液13， 塔釜得到乙醇、 正丙醇水溶液14， 醋酸水溶液15、 萃取剂16分别从萃 取塔 4 的塔顶、 塔底进入， 塔顶得到醋酸、 萃取剂混合物 17， 塔釜为废水 18。 0013 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明， 但是， 本发明的范围并不只限于 实。
15、施例所覆盖的范围。 具体实施方式 0014 【实施例 1】 0015 按图 1 所示的流程， 费托合成水相副产物 6( 沸点小于 40的组分、 沸程为 50 120的组分和沸点大于 120的组分分别占重量组成的 5、 85和 10 ) 进入理论板数 为 15 的普通精馏塔 1， 进料位置为第 7 块理论塔板， 回流比为 12， 控制塔顶温度为 40， 从 第 8 块理论塔板侧线采出沸程为 50 120的馏分 8， 侧线馏分 8 进入醋酸切割塔 2， 理论 说 明 书 CN 101492332 B 4 3/6 页 5 塔板数为 15， 进料位置第 8 块理论塔板， 回流比为 8， 控制塔釜温度为。
16、 104 108， 塔顶馏 出液为醇酮水溶液10， 塔釜得到醋酸水溶液11 ； 醋酸切割塔塔顶醇酮水溶液10进入理论塔 板数为20的乙醇切割塔3， 进料位置为第9块理论塔板， 回流比为10， 控制塔顶温度为60 64， 塔顶馏出液为甲醇和丙酮溶液 13， 塔釜得到乙醇、 正丙醇水溶液 14 ； 醋酸切割塔塔釜 醋酸水溶液 11、 萃取剂 12 分别从塔顶、 塔底进入理论塔板数为 10 的醋酸萃取塔 4， 萃取剂 选用叔丁胺， 萃取剂与原料比为 5， 操作温度为 35， 醋酸萃取塔塔顶得到醋酸、 萃取剂混 合物 15， 塔釜为废水 16 ； 醋酸、 萃取剂混合物 15 进入萃取剂回收塔 5， 理。
17、论塔板数为 10， 进 料位置为第 4 块理论塔板， 回流比为 6， 控制塔顶温度为 115 118， 塔顶馏出液为醋酸 17， 塔釜得到回收萃取剂 18， 操作稳定后， 各塔的物流分析数据见表 1。 0016 表 1 各塔的物流分析数据 ( 重量 ) 0017 物流 丙酮 甲醇 乙醇 正丙醇 醋酸 水 叔丁胺 8 0.8 1.6 2.7 1.1 8.8 85.0 0 10 9.8 19.5 32.9 13.4 0 24.4 0 11 0 0 0 0 9.6 90.4 0 12 0 0 0 0 0 0 100 13 33.5 66.5 0 0 0 0 0 14 0 0 34.5 46.5 0 。
18、19.0 0 15 0 0 0 0 1.9 0 98.1 16 0 0 0 0 0.5 99.5 0 17 0 0 0 0 99.8 0 0.2 18 0 0 0 0 0 0 100 0018 【实施例 2】 0019 按图 1 所示的流程， 费托合成水相副产物 6( 沸点小于 40的组分、 沸程为 50 120的组分和沸点大于 120的组分分别占重量组成的 5、 85和 10 ) 进入理论板数 为 60 的普通精馏塔 1， 进料位置为第 35 块理论塔板， 回流比为 1， 控制塔顶温度为 40， 从 40 块理论塔板侧线采出沸程为 50 120的馏分 8， 侧线馏分 8 进入醋酸切割塔 2，。
19、 理论塔 板数为50， 进料位置第30块理论塔板， 回流比为8， 控制塔釜温度为104108， 塔顶馏出 液为醇酮水溶液10， 塔釜得到醋酸水溶液11 ； 醋酸切割塔塔顶醇酮水溶液10进入理论塔板 数为 80 的乙醇切割塔 3， 进料位置为第 50 块理论塔板， 回流比为 2， 控制塔顶温度为 60 64， 塔顶馏出液为甲醇和丙酮溶液 13， 塔釜得到乙醇、 正丙醇水溶液 14 ； 醋酸切割塔塔釜 醋酸水溶液 11、 萃取剂 12 分别从塔顶、 塔底进入理论塔板数为 40 的醋酸萃取塔 4， 萃取剂 说 明 书 CN 101492332 B 5 4/6 页 6 选用正丁胺， 萃取剂与原料比为 。
20、1， 操作温度为 35， 醋酸萃取塔塔顶得到醋酸、 萃取剂混 合物15， 塔釜为废水16 ； 醋酸、 萃取剂混合物进入萃取剂回收塔5， 理论塔板数为50， 进料位 置为第20块理论塔板， 回流比为1， 控制塔顶温度为115118， 塔顶馏出液为醋酸17， 塔 釜得到萃取剂 18， 操作稳定后， 各塔的物流分析数据见表 2。 0020 表 2 各塔的物流分析数据 ( 重量 ) 0021 物流 丙酮 甲醇 乙醇 正丙醇 醋酸 水 正丁胺 8 0.8 1.6 2.7 1.1 8.8 85.0 0 10 10.4 20.8 35.1 14.3 0 19.4 0 11 0 0 0 0 9.5 90.5 。
21、0 12 0 0 0 0 0 0 100 13 33.5 66.5 0 0 0 0 0 14 0 0 51.0 20.8 0 28.2 0 15 0 0 0 0 9.1 0 90.9 16 0 0 0 0 0.5 99.5 0 17 0 0 0 0 99.8 0 0.2 18 0 0 0 0 0 0 100 0022 【实施例 3】 0023 按图 1 所示的流程， 费托合成水相副产物 6( 沸点小于 40的组分、 沸程为 50 120的组分和沸点大于 120的组分分别占重量组成的 5、 85和 10 ) 进入理论板数 为 30 的普通精馏塔 1， 进料位置为第 17 块理论塔板， 回流比为 。
22、3， 控制塔顶温度为 40， 从 20 块理论塔板侧线采出沸程为 50 120的馏分 8， 侧线馏分 8 进入醋酸切割塔 2， 理论塔 板数为30， 进料位置第17块理论塔板， 回流比为4， 控制塔釜温度为104108， 塔顶馏出 液为醇酮水溶液10， 塔釜得到醋酸水溶液11 ； 醋酸切割塔塔顶醇酮水溶液11进入理论塔板 数为 40 的乙醇切割塔 3， 进料位置为第 25 块理论塔板， 回流比为 4， 控制塔顶温度为 60 64， 塔顶馏出液为甲醇和丙酮溶液 13， 塔釜得到乙醇、 正丙醇水溶液 14 ； 醋酸切割塔塔釜 醋酸水溶液 11、 萃取剂 12 分别从塔底、 塔底进入理论塔板数为 2。
23、0 的醋酸萃取塔 4， 萃取剂 选用三烷基氧化膦， 萃取剂与原料比为 2， 操作温度为 35， 醋酸萃取塔塔顶得到醋酸、 萃 取剂混合物 15， 塔釜为废水 16 ； 醋酸、 萃取剂混合物 15 进入萃取剂回收塔 5， 理论塔板数为 25， 进料位置为第 10 块理论塔板， 回流比为 3， 控制塔顶温度为 115 118， 塔顶馏出液为 醋酸 17， 塔釜得到萃取剂 18， 操作稳定后， 各塔的物流分析数据见表 3。 0024 表 3 各塔的物流分析数据 ( 重量 ) 说 明 书 CN 101492332 B 6 5/6 页 7 0025 物流 丙酮 甲醇 乙醇 正丙醇 醋酸 水 三烷基氧化膦。
24、 8 0.8 1.6 2.7 1.1 8.8 85.0 0 10 10.1 20.3 34.2 13.9 0 21.5 0 11 0 0 0 0 9.6 90.4 0 12 0 0 0 0 0 0 100 13 33.5 66.5 0 0 0 0 0 14 0 0 49.1 20.0 0 30.9 0 15 0 0 0 0 4.5 0 95.5 16 0 0 0 0 0.7 99.3 0 17 0 0 0 0 99.5 0 0.5 18 0 0 0 0 0 0 100 0026 【实施例 4】 0027 改变醋酸萃取塔的萃取剂为三苯基氧化膦， 保持其它各条件如实施例 3， 操作稳定 后， 各塔。
25、的物流分析数据见表 4。 0028 表 4 各塔的物流分析数据 ( 重量 ) 0029 物流 丙酮 甲醇 乙醇 正丙醇 醋酸 水 三苯基氧化膦 8 0.8 1.6 2.7 1.1 8.8 85.0 0 10 10.1 20.3 34.2 13.9 0 21.5 0 11 0 0 0 0 9.6 90.4 0 12 0 0 0 0 0 0 100 13 33.5 66.5 0 0 0 0 0 14 0 0 49.1 20.0 0 30.9 0 15 0 0 0 0 3.5 0 96.5 16 0 0 0 0 1.6 98.4 0 说 明 书 CN 101492332 B 7 6/6 页 8 17。
26、 0 0 0 0 99.5 0 0.5 18 0 0 0 0 0 0 100 0030 【实施例 5】 0031 改变费托合成水相副产物的组成， 沸点小于 40的组分、 沸程为 50 120的组 分和沸点大于 120的组分分别占重量组成的 7、 84和 9， 保持其他各条件如实施例 3， 操作稳定后， 各塔的物流分析数据见表 5。 0032 表 5 各塔的物流分析数据 ( 重量 ) 0033 物流 丙酮 甲醇 乙醇 正丙醇 醋酸 水 三烷基氧化膦 8 1.2 1.9 2.8 2.3 8.8 83.0 0 10 15.4 12.4 19.6 28.9 0 23.7 0 11 0 0 0 0 9.7 90.3 0 12 0 0 0 0 0 0 100 13 38.8 61.2 0 0 0 0 0 14 0 0 42.5 34.9 0 22.6 0 15 0 0 0 0 4.5 0 95.5 16 0 0 0 0 0.7 99.3 0 17 0 0 0 0 99.5 0 0.5 18 0 0 0 0 0 0 100 说 明 书 CN 101492332 B 8 1/1 页 9 说 明 书 附 图 CN 101492332 B 9 。