一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510725637.1 (22)申请日 2015.10.30 C09K 8/035(2006.01) C09K 8/36(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气集团公司 地址 100007 北京市东城区北京市东直门北 大街 9 号中国石油大厦 申请人 大庆石油管理局 (72)发明人 刘永贵 闫晶 杨智光 杨决算 徐永辉 吴广兴 宋程 (74)专利代理机构 大庆知文知识产权代理有限 公司 23115 代理人 陈可鑫 (54) 发明名称 一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂 (57) 摘要 本发明涉及一种高触变的抗高温油包水。

2、 钻井液用乳化剂。主要解决了现有抗高温油 包水钻井液乳化剂粘度高、 切力低， 配制的油 包水钻井液携岩能力差的问题。由组分 I 和 组分 II 两种表面活性剂混合而成， 组分 I 为 Gemini 双子季铵盐型表面活性剂， 组分 II 为 酰胺类表面活性剂， 组分 I 和组分 II 的质量百 分比为 2:14:1 ； 所述组分 I 分子结构式如下 ： R1-N-(CH2CHOHCH2-N-(CH3)2(CH2)3-CONH-R2)22+ 2Cl-； 组分II分子结构式为 ： R3-CONH-R4。 该高触变 的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 选择了含有环 状结构的原料来提高乳化剂的抗高温能力， 。

3、能够 使钻井液在高温条件下仍具有高触变的流变性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 105419751 A 2016.03.23 CN 105419751 A 1/1 页 2 1.一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 由组分 I 和组分 II 两种表面活性剂 混合而成， 组分 I 为 Gemini 双子季铵盐型表面活性剂， 组分 II 为酰胺类表面活性剂， 组分 I 和组分 II 的质量百分比为 2:1 4:1 ； 所述组分 I 分子结构式如下 ： R1-N-(CH2CHOHCH2-N-(CH3)2(CH2。

4、)3-CONH-R2)22+2Cl-组 分 II 分 子 结 构 式 为 ： R3-CONH-R4 式中 R1为 C 12H25、 C14H29、 C16H33、 C18H37或 C18H29， R2为 (C18H28O(C6H9NO)m)n或 (C18H28(C6H9NO) m)n， R3为 C21H41、 C15H31或 C17H33， R4为 C6H11或 (CH2)3N(CH3)2。 2.根据权利要求 1 所述的一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 其特征在于 ： 所述的组分 I 和组分 II 的质量百分比为 3:1。 3.根据权利要求 1 所述的高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂。

5、， 其特征在于 ： 所述 组分 I 的有机合成反应包括以下步骤 ： (1) 为有机酸和有机碱的酸碱中和反应， 两者摩尔比 1:1 1.2:1， 反应温度 100 120， 反应时间 14h， 生成中间产物 (I)。 (2) 为中间产物 (I) 与乙烯基吡咯烷酮 NVP 反应， 摩尔比为 1:2 1.2:2， 反应温度 60 80， 反应时间 1.5h， 生成中间产物 (II)。 (3)为环氧氯丙烷和有机胺的醚化反应， 摩尔比为2:14:1， 反应温度40， 反应时间 10h 12h， 生成中间产物 (III)。 (4) 为中间产物 (II) 和 (III) 的季铵化反应， 摩尔比为 1:1 2。

6、:1， 反应温度 80， 反 应时间 25h 30h， 生成含酰胺基团的双子季铵盐型表面活性剂， 即组分 I。 4.根据权利要求 3 所述的一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中有机酸为油酸、 妥尔油、 蓖麻油酸或精炼塔罗油 ； 有机碱为 N， N- 二甲基 -1， 3- 丙二胺。 5.根据权利要求 3 所述的一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 其特征在于 ： 所述步骤 (3) 有机胺为十二胺、 十四胺、 十六胺、 十八胺或 4- 十二烷基苯胺。 6.根据权利要求 1 所述的高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 其特征在于 ： 所述 组分 II 的。

7、有机合成反应为一步有机合成反应， 合成原料为脂肪酸与有机胺反应， 脂肪酸与 有机胺的摩尔比为 1:1 1.1:1， 反应温度 100 140， 反应时间 14h， 生成含叔胺的酰 胺类表面活性剂， 即组分 II。 7.根据权利要求 6 所述的高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 其特征在于 ： 所述 脂肪酸为油酸、 妥尔油、 棕榈油、 蓖麻油酸或顺二十二碳 -13- 烯酸， 有机胺为环己胺或 N， N- 二甲基 -1,3- 丙二胺。 权 利 要 求 书 CN 105419751 A 2 1/5 页 3 一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂 技术领域 0001 本发明涉及油田钻井技术领域中一种。

8、处理剂， 尤其是一种高触变的抗高温油包水 钻井液用乳化剂。 背景技术 0002 当溶液中含有少量表面活性剂时， 能极大地降低溶液的表面(及界面)张力， 改变 体系的界面状态， 从而产生乳化、 润湿、 起泡、 增溶等一系列作用。在油田生产中， 表面活性 剂可以作为油田钻井流体用水包油乳化剂和油包水乳化剂、 润湿剂、 起泡剂、 消泡剂、 清洗 剂， 以及三次采油用的驱油剂等。 当表面活性剂用于油包水乳化钻井液时， 亲油基团伸入油 相， 亲水基团由于亲水疏油作用而甩于油相之外， 因此在油水界面形成了定向排列， 降低了 油水界面张力， 使水相以稳定的小液滴形式分散于基础油相中， 配合有机土和降滤失剂等。

9、 处理剂可以形成一种井壁稳定能力强、 保护储层效果好， 可用于水敏性地层、 盐膏层或高温 地层钻井， 具有优异润滑性和滤失造壁性的钻井流体。 然而， 由于传统抗高温油包水钻井液 乳化剂的表面活性低， 乳状液稳定性较差， 对有用固相的润湿作用不充分， 造成粘度高， 切 力低， 携岩能力差等问题， 使油包水乳化钻井液的应用受到了限制。 发明内容 0003 本发明在于克服背景技术中存在的现有抗高温油包水钻井液乳化剂粘度高、 切力 低， 配制油包水钻井液携岩能力差的问题， 而提供一种高触变的抗高温油包水钻井液用乳 化剂。该高触变的抗高温油包水钻井液用乳化剂， 选择了含有环状结构的原料来提高乳化 剂的抗。

10、高温能力， 能够使钻井液在高温条件下仍具有高触变的流变性。 本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到 ： 该高触变的抗高温油包水钻井液用乳 化剂， 由组分 I 和组分 II 两种表面活性剂混合而成， 组分 I 为 Gemini 双子季铵盐型表面活 性剂， 组分 II 为酰胺类表面活性剂， 组分 I 和组分 II 的质量百分比为 2:1 4:1 ； 所述组 分 I 分子结构式如下 ： R1-N-(CH2CHOHCH2-N-(CH3)2(CH2)3-CONH-R2)22+2Cl-组 分 II 分 子 结 构 式 为 ： R3-CONH-R4 式中 R1为 C 12H25、 C14H29、 C16H。

11、33、 C18H37或 C18H29， R2为 (C18H28O(C6H9NO)m)n或 (C18H28(C6H9NO) m)n， R3为 C21H41、 C15H31或 C17H33， R4为 C6H11或 (CH2)3N(CH3)2。 本发明乳化剂组分 I 属双子季铵盐型表面活性剂， 分子结构中含有两个亲水头基， 通 过联接基团相连接， 这样的分子结构使得双子表面活性剂与传统表面活性剂相比较， 可以 有效阻止亲水头基同性电荷之间的静电排斥作用， 使亲水基团更为紧密地排列在油水界 面， 迫使亲油基团在油水界面呈现几乎竖直的排列， 从而大幅度降低表面能。组分 I 含有两 个正电荷N+， 含有吸。

12、附能力较强的酰胺基团， 形成的双电层电位较高， 乳化效率高， 同时， 通过引入五元环和苯环结构， 提供了较大的立体障碍， 对高温不稳定基团起到空间位阻保 护作用， 提高了乳化剂的热稳定性， 是一种抗高温的高效乳化剂。 由于双子表面活性剂具有 说 明 书 CN 105419751 A 3 2/5 页 4 较强的降低油水界面张力的能力， 因而组分I的cmc值较传统表面活性剂要小得多， 当油相 中组分 I 的浓度高于 cmc 时， 其分散进入油相中增加了油相粘度， 可提高钻井液流变性能。 组分 I 分子链上含有多个五元环结构和苯环结构， 静止时乳化剂分子之间、 乳化剂与有机 土、 有机土与分散水相之。

13、间依靠分子间作用力形成类似水基钻井液的空间网状结构， 剪切 条件下作用力减弱或消失， 使得钻井液具有了高触变的流变性。组分 II 为含叔胺的酰胺类 表面活性剂， 与组分 I 复配， 调节乳化剂混合物 HLB 值， 增强油水界面膜强度， 同时， 组分 II 结构含有六元环， 对高温不稳定基团提供空间位阻保护， 提高了乳化剂的热稳定性。 本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果 ： 该高触变的抗高温油包水钻井液 用乳化剂， 选择了含有环状结构的原料来提高乳化剂的抗高温能力， 乳化剂亲油基团中含 有苯环结构和多个五元环结构， 使得乳化剂分子之间、 乳化剂与有机土之间依靠分子间作 用力形成类似水基。

14、钻井液的空间网状结构， 高温条件下乳化剂环状结构起到空间位阻保护 作用， 分子结构稳定， 因而钻井液在高温条件下仍具有高触变的流变性。 该高触变的抗高温 油包水钻井液用乳化剂抗温能力可达 260， 动切力 8Pa， 动塑比可达 0.36Pa/mPa s 以上， 具有较好的低剪切速率粘度， 可以更好的悬浮钻屑和加重剂。 具体实施方式 ： 下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明 ： 实施例 1. 第一步反应， 将 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器、 分水器及冷凝 装置。将 1.0mol 精制蓖麻油酸加入四口烧瓶中， 开动搅拌， 并通 N2保护， 待烧瓶内空气被 置换干净。

15、后， 缓慢加入 1.0mol 的 N， N- 二甲基 -1， 3- 丙二胺， 开启加热套开关， 缓慢升温。 待烧瓶内反应物升温至 120时， 保温 120 2反应， 注意不要使反应混合物温度超过 122。观察分水器中分出的水， 当分出的水质量为 17.5g 时， 取样检测反应混合物酸值， 并 注意观察出水情况。当酸值小于 2mgKOH/g 时， 若同时连续 10min 内无法观察到脱水， 结束 反应。若酸值未达到要求或可观察到水生成， 继续反应直到达到要求为止。此时得到中间 产物 (I) 蓖麻油酰胺丙基二甲基叔胺。 第二步反应， 将 500ml 的三口烧瓶放于铁架台上， 安好搅拌器、 恒压滴液。

16、漏斗。通入 N2 保护， 将 0.5mol 的中间产物 (I) 加入烧瓶中， 开启搅拌， 滴加引发剂 AIBN， 搅拌下缓慢加入 1mol的NVP， 70下保温反应1.5h， 即得中间产物(II)聚n-乙烯基蓖麻油酰胺丙基二甲基 叔胺。 第三步反应， 将 500ml 的三口烧瓶放于铁架台上， 安好搅拌器、 恒压滴液漏斗。将 150mL 的无水乙醇加入烧瓶中， 开启搅拌， 通 N2保护， 加入 0.5mol 的 4- 十二烷基苯胺， 搅 拌下将 1.2mol 的环氧氯丙烷用恒压滴液漏斗滴加入烧瓶中， 控制滴加速度， 环氧氯丙烷在 180-200min 滴完。滴加完成恒温 40， 继续反应 10h。

17、， 反应结束。通过减压蒸馏除去无水乙 醇和过量的环氧氯丙烷， 即得中间产物 (III)N， N- 二 (2- 羟基 -3- 氯丙基 ) 十二烷基苯胺。 第四步反应， 将 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器及回流冷凝装 置。将 150mL 的无水乙醇加入烧瓶中， 开动搅拌， 并通 N2保护， 加入中间产物 (II)197g 和 (III)90g( 该两步反应物的物质的量的比为 1 ： 1)。缓慢升温至 80， 回流反应 30h 后， 蒸 去无水乙醇， 加入 167g 的二乙二醇丁醚， 搅拌冷却至室温得组分 I， 标记为样品 a1。 说 明 书 CN 105419751 A。

18、 4 3/5 页 5 将 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器、 分水器及冷凝装置。将 1.0mol顺二十二碳-13-烯酸加入四口烧瓶中， 通N2保护， 开启加热套开关， 缓慢升温， 升温 至40， 保温， 待顺二十二碳-13-烯酸完全熔解成液态后， 开启搅拌， 搅拌5分钟后， 缓慢加 入 1.0mol 的环己胺。加完后缓慢升温至 90 100保温 15 分钟。升温至 120， 保温反 应， 同时观察分水器中分出的水。当分出的水质量为 17.6g 时， 若同时连续 10min 内无法观 察到脱水， 取样检测反应混合物酸值， 并注意观察出水情况。当酸值小于 2mgKOH/g。

19、 时， 达到 反应终点。若酸值未达到要求或可观察到水生成， 继续反应直到达到要求为止。到达反应 终点后， 将反应物升温至 140保温搅拌 10 分钟， 然后撤去加热套， 搅拌降温至室温。此时 得到的目标产物为组分 II 顺二十二碳 -13- 烯酸环己酰胺， 标记为样品 a2。 组分 I 和组分 II 以 3:1 比例配制成高触变的抗高温低粘高切油包水钻井液乳化剂。 实施例 2. 第一步反应， 将 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器、 分水器及冷凝 装置。将 1.0mol 油酸加入四口烧瓶中， 开动搅拌， 并通 N2保护， 待烧瓶内空气被置换干净 后， 缓慢加入 1.0m。

20、ol 的 N， N- 二甲基 -1， 3- 丙二胺， 开启加热套开关， 缓慢升温。待烧瓶内 反应物升温至 120时， 保温 120 2反应， 注意不要使反应混合物温度超过 122。观 察分水器中分出的水， 当分出的水质量为 17.5g 时， 取样检测反应混合物酸值， 并注意观察 出水情况。当酸值小于 2mgKOH/g 时， 若同时连续 10min 内无法观察到脱水， 结束反应。若 酸值未达到要求或可观察到水生成， 继续反应直到达到要求为止。此时得到中间产物 (I) 十八酰胺丙基二甲基叔胺。 第二步反应， 将 500ml 的三口烧瓶放于铁架台上， 安好搅拌器、 恒压滴液漏斗。通入 N2 保护， 。

21、将 0.5mol 的中间产物 (I) 加入烧瓶中， 开启搅拌， 滴加引发剂 AIBN， 搅拌下缓慢加入 1mol的NVP， 70下保温反应1.5h， 即得中间产物(II)聚n-乙烯基十八酰胺丙基二甲基叔 胺。 第三步反应， 将 500ml 的三口烧瓶放于铁架台上， 安好搅拌器、 恒压滴液漏斗。将 150mL 的无水乙醇加入烧瓶中， 开启搅拌， 通 N2保护， 加入 0.5mol 的 4- 十二烷基苯胺， 搅 拌下将 1.2mol 的环氧氯丙烷用恒压滴液漏斗滴加入烧瓶中， 控制滴加速度， 环氧氯丙烷在 180-200min 滴完。滴加完成恒温 40， 继续反应 10h， 反应结束。通过减压蒸馏除。

22、去无水乙 醇和过量的环氧氯丙烷， 即得中间产物 (III)N， N- 二 (2- 羟基 -3- 氯丙基 ) 十二烷基苯胺。 第四步反应， 将 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器及回流冷凝装 置。将 150mL 的无水乙醇加入烧瓶中， 开动搅拌， 并通 N2保护， 加入中间产物 (II)190g 和 (III)89g( 该两步反应物的物质的量的比为 1 ： 1)。缓慢升温至 80， 回流反应 30h 后， 蒸 去无水乙醇， 加入 167g 的二乙二醇丁醚， 搅拌冷却至室温得组分 I， 标记为样品 b1。 在 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器、 分。

23、水器及冷凝装置。将 1.0mol 棕榈酸加入四口烧瓶中， 并通 N2保护， 开启加热套开关， 缓慢升温。待溶液温度升至 70时， 缓慢开动搅拌， 加入 1.0mol 的 N， N- 二甲基 -1,3- 丙二胺， 待烧瓶内反应物升温至 130时， 保温反应， 同时观察分水器中分出的水， 当分出的水质量为 17.6g 时， 取样检测反 应混合物酸值， 并注意观察出水情况。 当酸值小于2mgKOH/g时， 若同时连续10min内无法观 察到脱水， 结束反应。若酸值未达到要求或可观察到水生成， 继续反应直到达到要求为止。 此时得到的即十六酰胺丙基二甲基叔胺， 标记为样品 b2。 说 明 书 CN 10。

24、5419751 A 5 4/5 页 6 组分 I 和组分 II 以 3:1 比例配制成高触变的抗高温低粘高切油包水钻井液乳化剂。 实施例 3. 第一步反应， 将 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器、 分水器及冷凝 装置。将 1.0mol 精制蓖麻油酸加入四口烧瓶中， 开动搅拌， 并通 N2保护， 待烧瓶内空气被 置换干净后， 缓慢加入 1.0mol 的 N， N- 二甲基 -1， 3- 丙二胺， 开启加热套开关， 缓慢升温。 待烧瓶内反应物升温至 120时， 保温 120 2反应， 注意不要使反应混合物温度超过 122。观察分水器中分出的水， 当分出的水质量为 17.5。

25、g 时， 取样检测反应混合物酸值， 并 注意观察出水情况。当酸值小于 2mgKOH/g 时， 若同时连续 10min 内无法观察到脱水， 结束 反应。若酸值未达到要求或可观察到水生成， 继续反应直到达到要求为止。此时得到中间 产物 (I) 蓖麻油酰胺丙基二甲基叔胺。 第二步反应， 将 500ml 的三口烧瓶放于铁架台上， 安好搅拌器、 恒压滴液漏斗。通入 N2 保护， 将 0.5mol 的中间产物 (I) 加入烧瓶中， 开启搅拌， 滴加引发剂 AIBN， 搅拌下缓慢加入 1mol的NVP， 70下保温反应1.5h， 即得中间产物(II)聚n-乙烯基蓖麻油酰胺丙基二甲基 叔胺。 第三步反应， 将。

26、500ml的三口烧瓶放于铁架台上， 安好搅拌器、 恒压滴液漏斗。 将150mL 的无水乙醇加入烧瓶中， 开启搅拌， 通N2保护， 加入0.5mol的十二胺， 搅拌下将1.2mol的环 氧氯丙烷用恒压滴液漏斗滴加入烧瓶中， 控制滴加速度， 环氧氯丙烷在 180-200min 滴完。 滴加完成恒温 40， 继续反应 10h， 反应结束。通过减压蒸馏除去无水乙醇和过量的环氧氯 丙烷， 即得中间产物 (III)N， N- 二 (2- 羟基 -3- 氯丙基 ) 十二胺。 第四步反应， 将 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器及回流冷凝装 置。将 150mL 的无水乙醇加入烧瓶中， 。

27、开动搅拌， 并通 N2保护， 加入中间产物 (II)197g 和 (III)74g( 该两步反应物的物质的量的比为 1 ： 1)。缓慢升温至 80， 回流反应 30h 后， 蒸 去无水乙醇， 加入 167g 的二乙二醇丁醚， 搅拌冷却至室温得组分 I， 标记为样品 c1。 在 500ml 的四口烧瓶放于加热套上， 安好温度计、 搅拌器、 分水器及冷凝装置。将 1.0mol 油酸加入四口烧瓶中， 并通 N2保护， 开启加热套开关， 缓慢升温。待溶液温度升至 70时， 缓慢开动搅拌， 加入 1.0mol 的 N， N- 二甲基 -1,3- 丙二胺， 待烧瓶内反应物升温至 130时， 保温反应， 同。

28、时观察分水器中分出的水， 当分出的水质量为 17.6g 时， 取样检测反 应混合物酸值， 并注意观察出水情况。 当酸值小于2mgKOH/g时， 若同时连续10min内无法观 察到脱水， 结束反应。若酸值未达到要求或可观察到水生成， 继续反应直到达到要求为止。 此时得到的即十八酰胺丙基二甲基叔胺， 标记为样品 c2。 组分 I 和组分 II 以 3:1 比例配制成高触变的抗高温低粘高切油包水钻井液乳化剂。 本发明所用药剂均为市售。 参考石油天然气行业标准 SY/T 6615-2005钻井液用乳化剂评价程序 对合成的乳化 剂样品进行评价。乳状液油水比为 70:30， 分别加入 2.1主乳化剂、 2。

29、.1和 0.7主辅乳 复配乳化剂， 边搅拌边加入 2有机土， 12000r/min 搅拌 10min 后加入氯化钙盐水， 继续以 同样速度搅拌 30min 后配制成油包水乳状液， 在高温滚子加热炉中 260老化 16h 后， 用电 稳定性测定仪测量乳状液的破乳电压 ES。实验结果见下表 1。 表 1 抗高温乳化剂样品评价 说 明 书 CN 105419751 A 6 5/5 页 7 表 1 看出合成的乳化剂配制乳状液 260老化 16h 后破乳电压仍大于 400V， 稳定性较 好， 可以抗温 260。 以乳化剂为核心， 研选了有机土、 降滤失剂和碱度调节剂配套处理剂， 开发了一套高触 变性油包。

30、水钻井液体系， 密度 1.2 2.0g/cm3， 抗温达 260， 钻井液体系综合性能如表 2 所示。具体配方为 ： 油水比 75:25 90:10+20 CaCl2水溶液 +3.0 5.0乳化剂组分 I+1.0 3.0乳化剂组分 II+2 4有机土 +1.5氧化钙 +3 5降滤失剂 + 重晶石 粉。 表 2 高触变性油包水钻井液综合性能评价数据表 ( 注 ： FLHTHP在 260、 3.5MPa 条件下测定 ) 高触变性油包水钻井液塑性粘度较低， 动切力较高， 可达 8Pa， 动塑比 0.36 以上， 具有 良好的触变性。电稳定性和热稳定性强， 破乳电压大于 1000V， 可以抗温 260。同时， 滤失 造壁性较好， HTHP 滤失量小于 10mL， 综合性能良好。请补充表 2 说明了本发明的哪些效果 特征。 说 明 书 CN 105419751 A 7 。