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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510552487.9 (22)申请日 2015.09.01 14/478,508 2014.09.05 US C09G 1/02(2006.01) H01L 21/321(2006.01) (71)申请人 富士胶片平面解决方案有限公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 汪璐玲 阿布达亚米什拉 迪帕克马胡利卡尔 理查德文 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 蔡胜有 董文国 (54) 发明名称 抛光组合物及抛光钴膜的方法 (57) 摘要 本公开涉及抛光组合物及抛光钴膜的方法。 本公开涉及能够抛光。
2、半导体基底中的钴 (Co) 膜 的抛光组合物， 所述基底包含包括 Co、 金属、 金属 氧化物及电介质材料的多层膜。这些抛光组合物 包含磨料、 起去除速率增强剂 (RRE) 作用的弱酸、 pH 调节剂及包含吡咯的腐蚀抑制剂 (CI)。RRE、 pH 调节剂及 CI 的 pKa 在 1-18 范围内 (1(pKamin) pKa 18(pKamax)。各组分的 pKa 值与抛光组 合物 / 浆料 (pH浆料) 通过下式相关联 ： pKamin+6 pH浆料 pKamax-6。抛光组合物还含有小于约 100 份每百万份(ppm)的硫酸根离子和小于约100ppm 的卤素离子， 并且工作在 7 至 1。
3、2 的 pH 范围内。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 附图4页 CN 105400434 A 2016.03.16 CN 105400434 A 1/2 页 2 1.一种用于抛光含钴材料的抛光组合物， 包含 ： a) 磨料 ； b) 弱酸去除速率增强剂 ； c) 包含吡咯的腐蚀抑制剂 ； 以及 d)pH 调节剂 ； 其中所述去除速率增强剂、 所述腐蚀抑制剂和所述 pH 调节剂各自的 pKa 在 1 至 18 之 间， 并且 其中所述组合物的 pH 在 7 至 12 之间， 并且 其中所述组合。
4、物含有基于所述组合物的总重量各自为小于约 100 份每百万份的硫酸 根离子和小于约 100 份每百万份的卤素离子。 2.权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中所述磨料选自 ： 氧化铝、 二氧化硅、 二氧化钛、 二 氧化铈、 氧化锆、 及其共同形成的产物 ； 涂布磨料、 表面改性磨料、 及其混合物。 3.权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中所述去除速率增强剂选自 ： 葡萄糖酸、 乳酸、 柠檬酸、 酒石酸、 苹果酸、 羟乙酸、 丙二酸、 甲酸、 草酸、 乙酸、 丙酸、 过氧乙酸、 琥珀酸、 乳酸、 乙酸钾、 柠檬酸钾、 氨基乙酸、 苯氧乙酸、 N- 二 ( 羟乙基 ) 甘氨酸、 磷酸、 二甘醇酸。
5、、 甘油酸、 N- 三 ( 羟甲基 ) 甲基甘氨酸、 丙氨酸、 组氨酸、 缬氨酸、 苯丙氨酸、 脯氨酸、 谷氨酰胺、 天冬氨 酸、 谷氨酸、 精氨酸、 赖氨酸、 酪氨酸、 苯甲酸， 这些化合物的盐， 及其混合物。 4.权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中所述包含吡咯的腐蚀抑制剂选自 ： 三唑、 四唑、 苯并三唑、 甲苯三唑、 氨基三唑、 氨基苯并咪唑、 吡唑、 咪唑、 氨基四唑及其混合物。 5.权利要求1所述的抛光组合物， 其中所述磨料以基于所述组合物的总重量为约0.05 至约 15 的重量百分比存在。 6.权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中所述去除速率增强剂以基于所述组合物的总重 量为。
6、约 0.1 至约 20 的重量百分比存在。 7.权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中所述腐蚀抑制剂以基于所述组合物的总重量为 约 0.05 至约 10 的重量百分比存在。 8.权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中所述去除速率增强剂、 所述腐蚀抑制剂和所述 pH 调节剂的 pKa 在 2 至 10 的范围内。 9.权利要求8所述的抛光组合物， 其中所述组合物含有小于约50份每百万份(ppm)的 硫酸根离子和小于约 50ppm 的卤素离子。 10.权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中所述 pH 调节剂为选自如下的弱酸 ： 柠檬酸、 酒石酸、 苹果酸、 羟乙酸、 丙二酸、 草酸、 乙酸、 丙酸。
7、、 过氧乙酸、 琥珀酸、 乳酸、 乙酸钾、 柠檬酸 钾、 及其组合。 11.权利要求1所述的抛光组合物， 其中在动电位塔费尔曲线中Cu和Co之间的腐蚀电 位差 (Ecorr) 小于 30mV(Ecorr 30mV)。 12.一种使用点用抛光浆料， 其包含权利要求 1 所述的抛光组合物， 其中在使用点向权 利要求 1 所述的抛光组合物中加入氧化剂。 13.权利要求 12 所述的抛光浆料， 其中所述氧化剂为过氧化氢、 过硫酸铵或其组合。 14.权利要求 12 所述的抛光浆料， 其中在所述使用点用抛光浆料中包含的所述氧化剂 的量基于所述抛光浆料的总重量为约 0.0001 的重量百分比至约 5 的重量。
8、百分比。 权 利 要 求 书 CN 105400434 A 2 2/2 页 3 15.一种抛光方法， 包括 ： 将抛光组合物施用到其表面含钴的基底上 ； 以及 通过使垫与所述基底接触并相对所述基底移动所述垫， 以第一速率从所述基底上去除 至少一部分所述钴， 其中所述组合物包含 ： a) 磨料 ； b) 弱酸去除速率增强剂 ； c) 包含吡咯的腐蚀抑制剂 ； 以及 d)pH 调节剂 ； 其中所述去除速率增强剂、 所述腐蚀抑制剂和所述 pH 调节剂各自的 pKa 在 1 至 18 之 间， 并且 其中所述组合物的 pH 在 7 至 12 之间， 并且 其中所述组合物含有基于所述组合物的总重量各自为。
9、小于约 100 份每百万份的硫酸 根离子和小于约 100 份每百万份的卤素离子。 16.权利要求 15 所述的方法， 其中所述基底在表面上还包含氧化硅、 氮化硅、 金属氧化 物、 低 / 超低 k 电介质膜和 / 或多晶硅中的至少之一， 并且所述方法还包括 ： 以第二速率去除电介质和 / 或金属氧化物中的所述至少之一， 其中所述第一速率大于 或等于所述第二速率。 17.权利要求 16 所述的方法， 其中所述基底在其表面上还包含至少一层其它电介质 膜， 例如氧化硅、 氮化硅、 低 / 超低 k 电介质膜和 / 或多晶硅， 并且所述方法还包括 ： 以第三速率去除所述至少一层电介质膜， 其中所述第一。
10、速率和第二速率是所述第三速 率的至少 5 倍， 并且所述第三速率小于/ 分钟。 18.一种用于制造半导体器件的方法， 其包括权利要求 15、 16 和 17 所述的抛光方法。 权 利 要 求 书 CN 105400434 A 3 1/12 页 4 抛光组合物及抛光钴膜的方法 技术领域 0001 本公开涉及抛光组合物以及利用该组合物抛光半导体基底的方法。更具体地， 本 公开涉及抛光组合物、 以及以各种速率和选择性抛光在半导体基底中的钴膜的方法， 所述 半导体基底包含多个电介质和金属膜。 背景技术 0002 半导体工业被持续地驱动以通过工艺、 材料和集成的革新来进一步使器件微型化 从而提高芯片性能。
11、。 早期的材料革新包括 ： 在互连结构中引入铜来替代铝作为导电材料， 以 及使用钽 (Ta)( 粘合 )/ 氮化钽 (TaN)( 阻挡 ) 将 Cu 导电材料与非导电性 / 绝缘的电介质 材料隔开。之所以选择铜 (Cu) 作为互连材料是因为其低的电阻率以及对电子迁移的高抗 性。尽管如此， 当芯片的尺寸缩小时， 这些多层的 Cu/ 阻挡层 / 电介质层的堆叠体必须更薄 且更共形， 以维持生产线后端工序 (BEOL) 中有效的互连电阻率。然而， Cu 和 Ta/TaN 阻挡 层方案在沉积中出现电阻率和适用性的问题。采用更小的尺寸和先进的制造节点， 电阻率 以指数形式恶化， 从而使得晶体管电路速度的。
12、提高 ( 生产线前端工序 (FEOL) 中 ) 被来自导 电性 Cu/ 阻挡层布线 (BEOL) 的延迟所腰斩。钴 (Co) 已出现作为同时用于阻挡层和导电层 的首要候选物。此外， 还正在研究钴在多种应用中作为金属钨 (W) 的替代品， 例如 W 金属接 触、 栓塞、 通孔和栅极材料。 0003 化学机械抛光 / 平坦化 (CMP) 是用于在 BEOL 和 FEOL 中抛光和平坦化金属和电介 质材料的半导体制造工艺技术。例如， 对于 Cu CMP， 导电 Cu 层被抛光并平坦化直至阻挡层 或绝缘电介质层被露出。CMP 工艺通过在抛光工具上利用抛光组合物 ( 浆料 ) 来实施， 抛 光工具把持晶。
13、片并压靠抛光垫。化学 ( 浆料 ) 和机械力 ( 压力 ) 的联合使用实现对晶片的 “化学机械” 抛光。CMP 步骤的最终目标是实现抛光后局部及整体的平坦性以及无缺陷、 无 腐蚀的表面。CMP 浆料 / 工艺的一些关键指标为 ： 材料去除速率 (MRR)、 抛光后表面缺陷率 及抛光后金属腐蚀 / 蚀刻的预防。 0004 伴随引入钴 (Co) 作为阻挡层、 导电层和 / 或 W 替代物， 对如下的 Co CMP 浆料存在 市场需求 ： 能以高 MRR 抛光钴、 并在其他金属和金属氧化物 (Cu、 Ti、 Ta2O5、 TiO2、 RuO2等 ) 以 及电介质膜 (SiN、 氧化硅、 P-Si， 。
14、低 k 电介质材料等 ) 的抛光率上有一定的选择性。由于 Co 的化学反应性比 Cu 及其他贵金属高， 因此在先进节点的浆料设计中 Co 腐蚀预防是非常具 有挑战性的。当前的金属抛光浆料对于抛光 Co 膜都是有缺陷的， 因为它们在 CMP 工艺中会 产生 Co 腐蚀的问题。 0005 图 1a 和 1b 显示了例举的其中需要 Co 浆料的两个后端堆叠应用。每副图均显示 了 Co 本体浆料 (Co 导电层 ) 和 Co 阻挡浆料 (Co 阻挡层 )。图 1a 中的应用使用了额外的金 属氧化物层， 该层在图 1b 的应用中不需要。 发明内容 0006 本公开提供设计用于抛光和去除 Co 材料的 C。
15、MP 抛光组合物。这些抛光组合物显 说 明 书 CN 105400434 A 4 2/12 页 5 示出高的Co材料去除速率(MRR)、 对于电介质材料和阻挡金属膜的良好的MRR选择性、 以及 优异的缺陷率和 Co 表面腐蚀防护。利用现有的抛光组合物， 钴层出现令人失望的腐蚀。 0007 更具体地， 本公开涉及包含如下组分的抛光组合物 ： 磨料、 作为去除速率增强剂 (RRE)的弱酸、 包含吡咯的Co腐蚀抑制剂(CI)、 不同吡咯CI的组合、 和/或pH调节剂。 RRE、 CI 和 pH 调节剂的 pKa 在 1 至 18 的范围内 (1 pKa 18)， 并且抛光组合物的 pH 在 7 至 。
16、12 之间 (7 pH 12)。抛光组合物整体含有基于抛光组合物的总重量为小于约 100 份每 百万份 (ppm) 的硫酸根离子和小于约 100ppm 的卤素 ( 氟、 氯、 溴或碘 ) 离子。本公开还讨 论了利用上述抛光组合物抛光半导体基底的方法。 0008 本公开提供相对于其他电介质材料 ( 例如氮化硅、 氧化硅和多晶硅膜 ) 和阻挡金 属膜能以高选择性抛光钴的抛光组合物。 本公开还提供能以非常高的材料去除速率抛光钴 膜并在抛光后产生具有非常低的缺陷率的表面的抛光组合物。CMP 处理后的表面还是无腐 蚀的。 0009 因此， 在一个实施方案中， 本公开提供了用于抛光含钴材料的抛光组合物。 。
17、该组合 物包含 ： 磨料、 弱酸去除速率增强剂、 包含吡咯的腐蚀抑制剂以及pH调节剂。 去除速率增强 剂、 腐蚀抑制剂以及 pH 调节剂各自的 pKa 在 1 至 18 的范围内。组合物的 pH 在 7 至 12 之 间。抛光组合物还含有小于约 100ppm 的硫酸根离子和小于约 100ppm 的卤素。本公开还提 供了利用该组合物抛光基底的方法， 该基底的表面上含有钴。 附图说明 0010 图 1a 和 1b 是说明同时作为导电层和阻挡层的钴 (Co) 的引入的后端半导体堆叠 体的示例性图示。 0011 图 2a-2f 显示利用包含不同的酸添加剂的抛光组合物 ( 浆料 ) 蚀刻后的 Co 挂片。
18、 的图像。 0012 图 3a-3k 显示源于原材料或抛光组合物中的添加剂的各种浓度下的硫酸根离子 的腐蚀图像。 0013 图 4a-4k 显示源于原材料或抛光组合物中的添加剂的各种浓度下的氯离子的腐 蚀图像。 0014 图 5a 和 5b 显示利用根据本公开的包含 RRE 和 CI 的优化的抛光组合物所获得的 材料去除速率 (MRR)。插入的图像为用浆料在 40蚀刻 5 分钟后 Co 晶片的光学图像 (OM)。 0015 图6a和6b显示不同抛光组合物中Cu和Co的塔费尔曲线 ： a)包含600ppm硫酸根 离子的抛光组合物 ； b) 根据本公开的含有小于 100ppm 硫酸根离子并包含 R。
19、RE、 CI 和 pH 调 节剂的抛光组合物。 0016 图 7a 和 7b 显示利用本公开的抛光组合物抛光之后 (a) 非常低缺陷率和 (b) 无腐 蚀的 Co 膜表面。 具体实施方式 0017 本公开的组合物包含 ： 磨料、 作为去除速率增强剂 (RRE) 的弱酸、 至少一种包含吡 咯的钴 (Co) 腐蚀抑制剂 (CI)、 水和 / 或 pH 调节剂。RRE、 CI 及 pH 调节剂各自的 pKa 在 1 至 18 的范围内 (1 pKa 18)。抛光组合物的 pH 在 7 至 12 之间 (7 pH 12)。另外， 说 明 书 CN 105400434 A 5 3/12 页 6 本公开的。
20、组合物含有基于抛光组合物的总重量为小于100份每百万份(ppm)的硫酸根离子 和小于 100ppm 的卤素离子 ( 氟、 氯、 溴或碘 )。 0018 RRE、 CI 及 pH 调节剂的 pKa 以及它们的相关浓度对于确定浆料的 pH、 以及因此的 抛光组合物的最终 CMP 性质 (MRR 和腐蚀特性 )( 下文详述 ) 是关键的。因此， 组合物的 pH 受浆料中酸性和腐蚀抑制剂组分的 pKa 的控制， 因而浆料的 pH(pH浆料) 与 RRE 和 CI 的 pKa 通过下式相关联 ： 0019 pKamin+6 pH浆料 pKamax-6 (I) 0020 如上所述， RRE、 CI 及 p。
21、H 调节剂各自的 pKa 在 1 至 18 的范围内 ( 或其中的任何子 区间 )。上述 pKa 还可为 2 至 12 或其中的任何子区间、 2 至 10 或其中的任何子区间。组合 物的 pH 可为 7 至 12 或其中的任何子区间、 7 至 10 或其中的任何子区间， 或 7 至 9 或其中的 任何子区间。 0021 由于弱酸和包含吡咯的腐蚀抑制剂的 pKa 在 1 至 18 的范围 ( 可能的最宽范围 ) 内， 所得到的包含这些 RRE 和 CI 的抛光组合物的工作 pH 在 7 至 12 范围内。pKa 为单个分 子的酸解离常数 (Ka) 的负对数值， 而浆料的 pH 则为浆料 / 溶液。
22、中氢离子 H+ 浓度的负对 数值。RRE 是指用作提高 Co 的材料去除速率 / 抛光率的弱酸分子， 并因此称为去除速率增 强剂 (RRE)。此外， 腐蚀抑制剂是指用作防止 Co 膜表面在抛光后发生腐蚀 ( 或抑制腐蚀 ) 的包含吡咯的分子， 并因此称为 “腐蚀抑制剂” (CI)。 0022 出于下文将详述的原因， 发现包含由式 (I) 控制的所述 pKa 范围之内的所述组分 并具有所述硫酸根和卤素杂质范围的组合物， 特别适用于抛光 Co。 0023 腐蚀可被定义为与环境发生化学反应导致的材料性质的劣化。Co 膜在不同的 pH 范围内具有不同的去除和后续的表面钝化机制， 由Co的甫尔拜图控制。。
23、 Co金属膜在表面上 具有原位的含 Co(II) 的氧化物 CoO， 只要该膜与任何水溶液 ( 例如 CMP 浆料 ) 接触该氧化 物就被转化为 Co(OH)2。该 Co(II) 的氢氧化物 (Co(OH)2) 在不同的 pH 范围内发生不同的 反应。Co 膜的这种依赖于 pH 的反应动力学和热力学 ( 总结在下文表 1 中 ) 控制了 CMP 抛 光组合物的膜溶解、 去除、 腐蚀和抛光后表面钝化的机制。 0024 0025 说 明 书 CN 105400434 A 6 4/12 页 7 0026 从上表中可见， 在碱性 pH 下 (pH 7-12)， 所形成的主要的钝化膜为 Co(II)/ 。
24、Co(III)氧化物和氢氧化物(Co(OH)2、 Co3O4、 CoOOH和Co(OH)3)。 注意到在酸性和近中性pH， Co(II) 氧化物和 Co2+离子为主要的钝化膜。Co(III) 钝化膜比 Co(II) 钝化膜要钝性得多， 即非反应性的。因此， Co(III) 钝化膜在抛光后的腐蚀和蚀刻率保护效果比 Co(II) 钝化膜 好得多。这意味着抛光后的 Co 表面将更加耐受有害作用， 例如上述腐蚀。尽管 Co 膜的表 面性质在碱性 pH 下最好， 但这却换来了 CMP 期间较低的材料去除速率 (MRR)， 如表 1 所示。 因此， 本公开决定使用弱酸作为RRE以提供更好地表面保护效果， 。
25、即使其总体MRR小于更强 的酸。在目前可用的浆料中， 因为弱酸较低的 MRR， 所以本领域技术人员可能不会想到使用 弱酸。 0027 0028 通过包含不会引起任何腐蚀或不含任何引起腐蚀的试剂的弱酸， 还大幅度提高了 组合物的腐蚀特性。表 2 列出了引起 Co 膜腐蚀的强酸、 它们的 pKa 以及包含于其中的引起 腐蚀的物质。由表 2 可知， 所有的强酸都具有某种引起腐蚀的物质并且 pKa 0。 0029 本公开已确定 ： 对于Co浆料体系， 本领域技术人员应当避免使用pKa0的强酸， 因为这些酸会引起抛光后表面的腐蚀。因此， 在本发明组合物中， 使用弱酸作为 RRE 并且所 有这些酸的 pK。
26、a 均 0， 因为该 pKa 决定了浆料的 pH 以及抛光后的表面钝化 / 腐蚀特性。 尽管如此， 所有 CMP 浆料的提供商都面临的一个主要问题是 ： 存在来自用于制造所述浆料 的原材料的痕量金属和杂质离子。例如， 尽管氢氯酸 (HCl， pKa 0) 并不会被有意加入组 合物中， 用于制造所述浆料的 RRE 酸大体积化学品 ( 例如柠檬酸， pKa 0) 可能含有作为 杂质的痕量氯 (Cl) 离子， 当使用该 RRE 时， Cl 离子会被引入到所述浆料中。作为杂质 ( 而 非有意加入 ) 引入到浆料中的这些痕量的引起腐蚀的物质也会引起 Co 膜的腐蚀。这一引 入注意的行为描述于实施例 1 。
27、和图 2 中。这也是本公开的组合物含有小于 100 份每百万份 (ppm) 的硫酸根离子和小于 100ppm 的卤素离子 ( 基于抛光组合物的总重量 ) 的原因。这些 范围允许偶然引入的杂质， 但排除了有意加入 pKa 值小于 0 的强酸。由硫酸根和卤素离子 在更高浓度下引起的腐蚀在下文的实施例 2 中讨论， 并示于图 3 中。 说 明 书 CN 105400434 A 7 5/12 页 8 0030 对于不同的包含金属的膜， 存在不同类型的腐蚀行为和腐蚀机制。在电子材料工 业中， 所遇到的主要的腐蚀形态为 ： 普通腐蚀、 凹陷腐蚀、 电偶腐蚀、 裂隙腐蚀以及颗粒间腐 蚀。此外， 在 CMP 。
28、工业中， 三种普遍的腐蚀 / 蚀刻形态为普通、 凹陷及电偶腐蚀。因此， 大部 分传统金属抛光浆料 ( 例如 Cu、 阻挡金属等 ) 中都含有某种形态的腐蚀抑制剂以防止主要 的普通腐蚀。尽管如此， 引入更 “新” 的金属 ( 例如 Co) 作为导电和阻挡层对 CMP 工业带来 了新的挑战和腐蚀问题。对于 Co 膜的 CMP， 凹陷腐蚀是主要的腐蚀形态。尽管 Co 是元素 周期表中与铜相同的第一行过渡金属， Co 膜要比 Cu 在化学上 “脆弱” 得多。从抛光的角度 而言， 这是一个优点， 因为对于 Co 膜可获得更高的材料去除速率 (MRR)。尽管如此， 对于 Co 膜而言， 不是化学惰性的一大。
29、缺点是抛光后的凹陷腐蚀。 0031 并不意外的是， 将 Co 集成作为导电层以及阻挡层用于最新技术节点生产时， CMP 产业面临的最大的问题是 CMP 期间或之后的 Co 腐蚀。本公开已发现 ： 去除速率增强剂 (RRE)及腐蚀抑制剂(CI)的pKa对于确定浆料的工作pH(并且因此确定浆料所显示的腐蚀 性质 ) 是关键的。因此， 需要 pKa 在 1 至 18 范围的 RRE 和 CI。表 3 给出了 pKa 在 1 至 18 范围的弱酸 RRE 的一些例子。这些弱酸用于 Co 浆料体系工作地很好， 并且不会引起抛光后 的 Co 膜腐蚀。 0032 0033 另外， 表 4 中示出了一系列 p。
30、Ka 在 1 至 18 范围内的包含吡咯的 CI。这些 CI 通过 用作 Co 腐蚀抑制剂并结合到 Co 膜上、 以及在 CMP 之后钝化该膜来防止抛光后 Co 膜表面的 腐蚀。协同使用特定类型的 RRE 和 CI 的组合产生了无腐蚀、 无缺陷的经 CMP 处理的 Co 膜 ( 下文详述 )。 说 明 书 CN 105400434 A 8 6/12 页 9 0034 0035 本公开的组合物中磨料的含量可为约0.05至约15的重量百分比或其中的任何子 区间， 或约 0.05 至约 10 的重量百分比或其中的任何子区间。RRE 的含量可为约 0.1 至约 20的重量百分比或其中的任何子区间， 或。
31、约10至约15的重量百分比或其中的任何子区间。 CI 的含量可为约 0.05 至约 10 的重量百分比或其中的任何子区间， 约 0.05 至约 6 的重量 百分比或其中的任何子区间， 或约 1 至约 3 的重量百分比或其中的任何子区间。当存在时， pH 调节剂的含量可高达约 2 重量百分比， 或 0 与 2 重量百分比之间的任何子区间。除非在 本说明书中另有所指， 所有重量含量都为基于组合物总重量的百分比含量。 0036 本公开的磨料选自 ： 氧化铝、 二氧化硅、 二氧化钛、 二氧化铈、 氧化锆及其共形成产 物、 涂布磨料、 表面改性磨料及其混合物。符合上述 pKa 要求的 RRE 的具体例子。
32、可为 ： 葡萄 糖酸、 乳酸、 柠檬酸、 酒石酸、 苹果酸、 羟乙酸、 丙二酸、 甲酸、 草酸、 乙酸、 丙酸、 过氧乙酸、 琥 珀酸、 乳酸、 乙酸钾、 柠檬酸钾、 氨基乙酸、 苯氧乙酸、 N- 二 ( 羟乙基 ) 甘氨酸、 磷酸、 二甘醇 酸、 甘油酸、 N- 三 ( 羟甲基 ) 甲基甘氨酸、 丙氨酸、 组氨酸、 缬氨酸、 苯丙氨酸、 脯氨酸、 谷氨 酰胺、 天冬氨酸、 谷氨酸、 精氨酸、 赖氨酸、 酪氨酸、 苯甲酸， 其混合物或这些化合物的盐。符 合上述pKa要求的包含吡咯的CI的具体例子可为 ： 三唑、 四唑、 苯并三唑、 甲苯三唑、 氨基三 唑、 氨基苯并咪唑、 吡唑、 咪唑、 氨基。
33、四唑及其混合物。符合上述 pKa 要求的 pH 调节剂的具 体例子可为弱酸， 例如柠檬酸、 酒石酸、 苹果酸、 羟乙酸、 丙二酸、 草酸、 乙酸、 丙酸、 乙酸钾、 柠檬酸钾、 及其组合。 0037 如前所述， CMP被定义为化学力(浆料)和机械力(压力)的联合使用产生对包含 金属膜的晶片的 “化学机械” 抛光。化学力负责化学反应 ( 蚀刻 / 腐蚀 )， 而机械力则来自 磨料和工具抛光压力。金属膜的 CMP 中的 “腐蚀” 表示否定的含义， 因为其通常指最终结果 式的缺陷， 例如凹陷、 污染、 普通腐蚀和 / 或表面粗糙。尽管如此， 腐蚀也是金属材料去除工 艺中以温和的蚀刻形态出现的必须部分。
34、。没有腐蚀作用的情况下， 膜溶解导致的材料去除 将不会发生， 或者以非常慢且不合理的方式发生。腐蚀是一种氧化过程， 其中金属 (0 价氧 说 明 书 CN 105400434 A 9 7/12 页 10 化态 ) 将其氧化态升高到更高的正数。例如， Co 膜 (Co0) 一旦被腐蚀会转变为 Co2+和 / 或 Co3+。这种金属表面的腐蚀 / 氧化导致应力 ( 依照毕林 - 彼德沃尔斯 (Pilling-Bedworth) 比率 )， 并且该应力进而导致金属膜的溶解速率的升高。尽管如此， 如果这种氧化金属膜的 动态腐蚀 / 或溶解不受浆料体系中的腐蚀抑制剂 (CI) 的控制， 则经 CMP 处。
35、理的表面在抛光 后未被钝化， 半导体器件在生产后会失效。 0038 因此， 协同的组合有限数量的引起腐蚀的物质 ( 例如硫酸根和卤素离子 )， 以及磨 料、 恰当 pKa 的去除速率增强剂和腐蚀抑制剂， 得到这样的抛光组合物 ： 其给出高钴材料去 除速率以及无腐蚀、 无缺陷的表面。这一结论从下文讨论的实施例和结果可明显看出。 0039 实施例 0040 所提供的实施例是为了进一步阐释本公开的抛光组合物和方法的性能。 所提供的 实施例的目的不在于、 也不应被解读为对本公开范围的限制。 0041 实施例 1 0042 本实施例利用静态蚀刻速率 (SER) 试验， 显示抛光组合物中酸添加剂对 Co 。
36、腐蚀 的影响。本实施例公开了 ： 为了防止 Co 腐蚀， 所述抛光组合物中的的酸添加剂必须具有 1 pKa 18 范围之内的 pKa。包含强酸添加剂 (pKa 0) 的抛光组合物将导致 Co 腐蚀。 0043 本实施例中， 抛光组合物主要包含 ： 0.02-3wt的磨料、 作为钴 RRE 的几种酸、 包含吡咯的腐蚀抑制剂或其组合、 作为 pH 调节剂的弱酸以及作为液态载体的水。通过 40 SER 测试了包含不同酸添加剂的抛光组合物以检查其腐蚀性能。40 SER 试验是在浸 入抛光组合物中 5 分钟的 2x2cm Co 挂片上进行的。SER 完成后， 立即用大量去离子水冲 洗钴挂片， 并利用氮气。
37、干燥以清洁表面。蚀刻后 Co 挂片表面的图像是用尼康光学显微镜 ( 由尼康公司制造， 日本 ) 拍摄的， 以用于 Co 腐蚀研究。 0044 表5列出了包含600ppm的不同酸添加剂的抛光组合物的Co腐蚀结果。 全新的(未 使用 ) 覆盖 Co 挂片被用作对照品以进行比较 ( 图 2a)。图 2b-2f 显示利用包含不同的酸添 加剂 ( 如表 2 所列 ) 的抛光组合物 ( 浆料 ) 蚀刻后的 Co 挂片图像。从 5E 至 5J 的所有样 品均显示无 Co 腐蚀， 因为这些 RRE 的 pKa 都在 1 至 18 的范围内。尽管如此， pKa 0 的酸 在光学图像中显示出大量腐蚀 ： 图 2b。
38、( 样品 5B ： H2SO4)、 图 2d( 样品 5C ： HCl) 以及图 2c( 样 品 5D ： HNO3)。样品 5B、 5C 和 5D( 图 2b-2d) 中的腐蚀凹陷 / 孔的直径有 1 微米大。注意到 尽管仅样品 5E( 图 2e ： H3PO4) 和 5F( 图 2f ： 乙酸 ) 的光学图像被作为典型例子示出， 从 5E 至 5J 的所有样品中抛光后 Co 表面均显示出无腐蚀， 并且具有相似的光学图像。 0045 表 5 ： 针对包含不同酸添加剂的抛光组合物的 Co 腐蚀 0046 说 明 书 CN 105400434 A 10 8/12 页 11 0047 表 5 中的。
39、结果显示 ： Co 腐蚀发生于包含 pKa 0 的强酸添加剂的抛光组合物。对 于包含弱酸 (1 pKa 18) 的抛光组合物， 蚀刻后的 Co 挂片未显示出腐蚀。举例来说， 包 含任何强酸 ( 例如硫酸、 硝酸或氢氯酸 ) 的抛光组合物将导致严重的 Co 腐蚀 ( 图 2)。尽管 如此， 包含弱酸添加剂 ( 例如磷酸、 乙酸、 羟乙酸、 丙二酸、 丙酸或柠檬酸 ) 的抛光组合物并 没有 Co 腐蚀问题 ( 图 2)。特别地， 此处 Co 腐蚀的类型是指凹陷腐蚀。 0048 实施例 2 0049 本实施例显示 Co 腐蚀如何与抛光组合物中的硫酸根 / 氯 ( 或其他任何卤素 ) 阴 离子浓度相关。
40、。 0050 利用离子色谱 (IC， 购自 Thermo scientific Dionex 的 IC-5000 型 ) 精确测定了 硫酸根 / 氯阴离子的浓度。其他类似的 IC 工具也可被用于定量抛光组合物中硫酸根 / 氯 阴离子的浓度。尽管硫酸根或氯离子并不是有意加入到对照浆料中的， 原材料中的杂质可 能对抛光组合物中硫酸根 / 氯离子的 ppm 含量做出贡献。对于本实施例 / 研究， 对于某些 组合物， 我们通过故意将硫酸或氢氯酸加入到对照抛光组合物中， 来提高浆料中的硫酸根 或氯离子浓度， 从而原位产出硫酸根或氯阴离子。表 6 中列出的所有硫酸根 / 氯离子浓度 都是利用 Thermo。
41、 Dionex IC-5000 型 IC 工具测得的。图 3a-3k 以及图 4a-4k 显示被分别 包含不同含量的硫酸根或氯离子的浆料蚀刻之后的 Co 挂片的图像。 0051 如图 3a-3k、 图 4a-4k 及表 6 所示， 当硫酸根或氯离子浓度各自超过约 100ppm( 基 于抛光组合物的总重量 ) 时， 发生严重的 Co 腐蚀。该 100ppm 的阈限基于上述组合物的总 重量。 本公开的组合物可在使用点(POU)被稀释。 例如， 对于在POU被稀释10倍的组合物， POU 浓度的阀限对于硫酸根或卤素离子应当各为 10ppm。当本公开的组合物中硫酸根或氯 离子 ( 卤离子 ) 浓度小于。
42、 100ppm 时， 在光学显微镜下未观察到 Co 腐蚀。如前文所述， 硫酸 根或卤素离子可来自于原材料或某些添加剂， 但组合物中存在的、 来自所有来源的总量， 对 说 明 书 CN 105400434 A 11 9/12 页 12 于每种组分各自需要不高于约 100ppm， 以防止 Co 腐蚀。 0052 由于其可在使用点 (POU) 被稀释， 本公开的组合物还可被称为抛光 “浓缩物” 。其 产品通常被以 “浓缩物” 的形态出售， 并且用户可在 POU 稀释所提供的浓缩物。这表示本公 开的组合物或浓缩物可在 (POU)( 也即在加上抛光工具之前 ) 被稀释， 而不会改变其 CMP 性 能。例。
43、如， 浓缩物抛光组合物可在 POU 被稀释 2 倍或更多倍， 以形成 POU 抛光组合物。POU 组合物中所包含的磨料、 RRE、 CI 和 pH 调节剂的含量将于稀释比率成正比， 但 POU 组合物的 性能没有任何劣化。可在 POU 将水和 / 或氧化剂 ( 例如过氧化氢或过硫酸铵 ) 加入以实现 期望的稀释比率。对于 Co 浆料， 可在 POU 加入氧化剂， 以使得在 POU 水平， 氧化剂浓度为约 0.0001wt至约 5wt， 基于 POU 抛光浆料的总重量。 0053 从下文表 6 可见， 具有负 pKa 值的强酸在非常低的浓度下并不会引起 Co 腐蚀。尽 管如此， 在这些非常低的浓。
44、度下存在的酸的量， 将小于从待抛光的基底有效的去除材料所 需要的量。 因此， 这些强酸不适用于本公开的组合物， 即使其在非常低的浓度下并不会引起 Co 腐蚀。 0054 表 6 ： Co 腐蚀 vs 硫酸根或氯离子浓度 0055 0056 说 明 书 CN 105400434 A 12 10/12 页 13 0057 实施例 3 0058 本实施例显示一种优化的抛光组合物的 Co 去除速率和 SER。该抛光组合物包 含 ： 二氧化硅颗粒、 1 pKa 18 的 RRE 和 CI， pH 在 7 至 12 的范围内。通过 IC 测定确 认抛光组合物中的硫酸根或氯离子小于 100ppm。二氧化硅颗。
45、粒可利用溶胶 - 凝胶法合 成或购自商品颗粒提供商， 例如德国的赢创工业 (Evonik Industries)、 美国的纳尔科 公司 (Nalco Company) 或日本的扶桑化学株式会社 (Fuso Chemical Co.， Ltd.)。利用 Applied Materials Mirra 200mm 型 CMP 抛光工具并使用本发明抛光组合物来以 1.5psi 说 明 书 CN 105400434 A 13 11/12 页 14 抛光 Co 膜。抛光组合物在 40下具有非常高的 Co RR以及非常低的 SER( 图 5a-5b)。Co 晶片的光学图像 (OM)( 图 5b) 显示使用。
46、上述优化的 抛光组合物进行 CMP 之后未发生 Co 腐蚀。这对于 CMP 中的 Co 平坦化是十分重要的， Co 平 坦化经常需要使用高 RR 且没有 Co 腐蚀问题的 Co 浆料。 0059 实施例 4 0060 本实施例显示酸添加剂对 Co 和 Cu 之间的腐蚀电位差 (Ecorr) 的影响。众所周知 的是， 当两种不相似的金属在电解质存在下电接触时会发生电腐蚀。更活泼的金属将被腐 蚀， 而更惰性的金属将被保护而不会发生电偶腐蚀。由于 Co 天然的比 Cu 的化学活性更高， 对于同时包含 Cu 和 Co 金属的集成电路而言， 用于这些集成电路的 CMP 工艺由于 Co 的电偶 腐蚀而具有。
47、挑战性。为了最小化或避免电偶腐蚀， 期望降低 Co 和 Cu 之间的 Ecorr) 至小 于 30mV。这可通过剔除浆料制剂中的强酸添加剂 (pKa 1) 来实现。抛光组合物中的 Ecorr 可利用电化学工具 ( 购自例如普林斯顿应用研究 (Princeton Applied Research) 的提供 商 ) 通过塔费尔曲线测定。如图 6a 和 6b 所示， 对于包含硫酸根添加剂的抛光组合物 Co 和 Cu 之间的 Ecorr大于 30mV， 而利用包含小于 100ppm 的硫酸根或氯离子添加剂并且 RRE、 CI 和 pH 调节剂的 pKa 在 1 pKa 18 范围之内的抛光组合物， 获。
48、得了低得多的 Ecorr( 小于 30mV)。本实施例证明 ： 利用本发明的包含小于 100ppm 的硫酸根或氯离子并且 RRE、 CI 和 pH 调节剂的 pKa 在 1 至 18 范围内的抛光组合物， 可防止 Cu 和 Co 之间的电偶腐蚀。 0061 实施例 5 0062 在大部分 CMP 工艺中， 都期望抛光组合物 ( 浆料 ) 能同时以不同的抛光速率抛光 多层膜 ( 金属、 电介质材料等 )。浆料抛光不同材料的抛光速率的比例被定义为 “浆料的选 择性” 。 例如， 可能需要Cu浆料以高MRR抛光Cu膜并以低MRR(以及接近0)抛光Ta/TaN膜。 这样的 Cu 浆料会被称为 Cu 选。
49、择性浆料 ( 相对于 Ta/TaN 选择性去除 Cu)。本实施例显示 本公开所讨论的本发明抛光组合物还可被用于抛光其他材料 ( 例如 TiN、 Ti、 Ta、 TaN、 SiN、 TEOS、 多晶硅 (poly-Si) 并具有对 Co 膜的不同选择性。这种抛光组合物包含二氧化硅磨 料、 RRE、 基于吡咯的腐蚀抑制剂以及作为 pH 调节剂的酸添加剂， 所有组分的 pKa 在 1 至 18 的范围内， 同时浆料的 pH 在 7 至 12 的范围内。此外， 该浆料还含有远小于 100ppm 的硫酸 根和氯离子 ( 通过 IC 分析得到 )。如图 7 所示， 利用 Applied Materials 的 Mirra 200mm 型 CMP 抛光工具在不同的覆盖膜上进行了该浆料的抛光。这种抛光组合物对 Co 具有相对 于 Ta、 TaN、 Ti、 SiN、 TEOS 和多晶硅的非常高的选择性 - 大于 300 1( 表 7)， 这表明可将这 些材料用作用于 Co 应用的额外的阻挡层或覆盖材料。对于要求低 / 或中等的选择性的情 况， 可将 TiN 。