亚烷基二醇的制备方法.pdf

本发明提供由碳酸亚烷酯制备亚烷基二醇的方法，其中在折流板反应器中在催化剂存在下水解碳酸亚烷酯。折流板反应器具有至少四个隔室，所述隔室通过内部挡板形成，和所述内部挡板提供反应流体通过反应器的蛇形路径。

1.  一种由碳酸亚烷酯制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在折流板反应器中在催化剂存在下水解碳酸亚烷酯，其中所述折流板反应器具有至少四个隔室，所述隔室通过内部挡板形成，和所述内部挡板提供反应流体通过反应器的蛇形路径。

2.  权利要求1的方法，其中折流板反应器具有至少六个隔室。

3.  权利要求1或2的方法，其中折流板反应器中的隔室由提供反应流体通过所述反应器的蛇形路径的一系列交替的第一内部挡板和第二内部挡板形成。

4.  权利要求3的方法，其中反应流体在第一内部挡板之上通过和反应流体在第二内部挡板之下通过。

5.  权利要求4的方法，其中第一内部挡板的顶部边缘高于第二内部挡板的底部边缘。

6.  权利要求4或5的方法，其中第二内部挡板在它们的底部边缘处具有延伸部分。

7.  前述权利要求任一项的方法，包括在第一反应器中和在折流板反应器中在催化剂存在下水解碳酸亚烷酯，其中折流板反应器在第一反应器的下游，其中第一反应器具有一个或多个隔室，和其中折流板反应器的隔室比第一反应器多。

8.  权利要求7的方法，包括在三个或更多个反应器中在催化剂存在下水解碳酸亚烷酯。

9.  权利要求7或8的方法，其中第一反应器中的压力高于折流板反应器中的压力。

10.  前述权利要求任一项的方法，其中将出口管连接至折流板反应器和产物物流在出口管中的停留时间为至少20秒。

亚烷基二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及亚烷基二醇的制备方法，其中在催化剂存在下使碳酸亚烷酯经历水解。
背景技术
在聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和树脂的生产中将单乙二醇用作原料。还将它掺入汽车防冻液中。
可以经碳酸亚乙酯由环氧乙烷制备单乙二醇。这通常在两步法中进行，其中第一步是环氧乙烷与二氧化碳反应以形成碳酸亚乙酯，和第二步是碳酸亚乙酯的水解以形成乙二醇。
US 6,187,972描述了用于由碳酸亚乙酯生产乙二醇的方法，其中在两个反应器中进行水解。在实施例中，在第一反应器中达到的碳酸亚乙酯的转化率是93.0％和在第二反应器中为约100％(检出限为小于10ppm)。希望使乙二醇产物中剩余的未反应的碳酸亚乙酯的量最小化，因为这些化合物形成共沸混合物和它们的分离和纯化是困难的。在US 6,080,897中公开了用于生产乙二醇的类似方法。
本发明人已经寻求进一步改进由碳酸亚烷酯生产亚烷基二醇，使转化率最大化和使走捷径的液体最少化，同时确保所述方法尽可能经济。在实践中，减少反应物的停留时间和/或减小反应器尺寸可以提高所述方法的经济(也就是使成本最小化)。因此本发明人已经寻求提供一种改进的方法，其中使至亚烷基二醇的转化率最大化(和优选是100％)和避免液体走捷径，同时维持或降低停留时间和/或反应器尺寸。
发明内容
因此，本发明提供由碳酸亚烷酯制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在折流板反应器中在催化剂存在下水解碳酸亚烷酯，其中所述折流板反应器具有至少四个隔室，所述隔室通过内部挡板形成，和所述内部挡板提供反应流体通过反应器的蛇形路径。
本发明方法提供碳酸亚烷酯至亚烷基二醇的优良转化率。发明人已经发现使用折流板反应器降低了停留时间的变化和防止了液体走捷径，因此使任何碳酸亚烷酯分子快速通过反应器而不发生发应的可能性最小化，还使任何分子延时停留于反应器中(在反应器中所谓的死区内)的可能性最小化。可以使至亚烷基二醇的转化率最大化，同时使停留时间和/或反应器尺寸最小化。
附图说明
图1的示意图显示了本发明实施方案的方法。
图2的示意图显示了本发明另一实施方案的方法。
图3的示意图显示了本发明又一实施方案的方法。
具体实施方式
本发明提供由碳酸亚烷酯制备亚烷基二醇的方法：

R¹、R²、R³和R⁴可以独立地选自氢或具有1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的任选取代烷基基团。作为取代基，可能存在例如羟基基团的部分。优选地，R¹、R²和R³表示氢原子和R⁴表示氢或未取代C₁-C₃-烷基基团，和更优选地，R¹、R²、R³和R⁴全部表示氢原子。
适合的碳酸亚烷酯的实例因此包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。本发明中最优选的碳酸亚烷酯是碳酸亚乙酯。
折流板反应器具有至少四个隔室。术语“隔室”用于描述反应器体积再分后的部分，反应流体必须通过所述隔室，例如，如果反应器具有两个隔室，则在离开反应器之前，反应流体必须运行通过两个隔室。优选折流板反应器具有至少六个隔室，最优选至少十个隔室。隔室数目的增多降低了停留时间的可变性和因此对于给定的反应器体积增大了碳酸亚烷酯至亚烷基二醇的转化率或可以用更小的反应器体积维持转化率水平。
反应流体是液相和在气相下方存在于反应器中。
优选在不离开反应器的条件下使反应流体从一个隔室流向另一个隔室，即不存在连接隔室的外部管。
反应器的尺寸优选使得使用中反应器的水平尺寸长于它的垂直尺寸。优选用于反应物的一个或多个入口位于反应器的一侧，和用于产物的一个或多个出口位于反应器的另一侧，即反应流体从反应器的一侧运行至另一侧，而不是从顶部至底部或从底部至顶部。
各反应器中的隔室由内部挡板形成，和所述内部挡板提供反应流体通过反应器的蛇形路径。术语“蛇形路径”用于描述通过反应器的波状起伏路径(例如上-下-上-下路径或左-右-左-右路径)。然而，“蛇形路径”并不表示所有的分子沿平坦的、直接的蛇形路径通过反应器；而是优选大部分分子沿极为散乱的路径通过反应器，该路径偏离代表净流动的平坦的蛇形路径。优选通过反应器的蛇形路径是基本水平的，即路径从反应器的一侧至另一侧，即使所述波状起伏是上-下的。
术语“内部挡板”用于描述反应器内存在的板，所述板将反应器体积再分成隔室和使反应流体的流动散乱。挡板任选含有多个反应流体可以通过的孔，但优选不含孔。挡板可以便利地从反应器的一个内表面上延伸，或可以连接反应器的两个内表面。挡板表面和反应器内表面之间的界面处的最小角优选大于45°，更优选大于60°。最优选地，挡板与反应器内表面垂直。
挡板优选选自：向下延伸的挡板；向上延伸的挡板；从反应器一侧至另一侧延伸的挡板；和它们的组合。当在本发明方法中使用反应器时，术语“向上”、“向下”和“从一侧至另一侧”表示反应器内的方向。所述术语不仅用于描述完全垂直于反应器内表面的方向，还表示离垂直至多45°的方向，优选离垂直至多30°的方向(例如，向上延伸的挡板从反应器底部表面向上延伸，但是所述底部表面和挡板表面之间形成的角是90-45°)。
在优选实施方案中，折流板反应器中的隔室由提供反应流体通过反应器的蛇形路径的一系列的交替的第一内部挡板和第二内部挡板形成。
在最优选实施方案中，反应流体在第一内部挡板之上通过和反应流体在第二内部挡板之下通过。例如，第一内部挡板可以是向上延伸的挡板和第二内部挡板可以是从反应器一侧至另一侧延伸的挡板。(第二内部挡板可以是向下延伸的挡板，但这不是优选的，因为阻止了气体在挡板顶部之上流过)。反应流体在向上延伸的挡板顶部之上流过和在一侧至另一侧的挡板之下流过。
优选第一内部挡板的顶部边缘高于第二内部挡板的底部边缘。(当在本发明方法中使用反应器时，“高于”表示更接近反应器的顶部)。这表示存在挡板的重叠，和反应流体沿蛇形路径流过第一内部挡板顶部边缘之上和第二内部挡板底部边缘之下。最优选从第一内部挡板顶部边缘至第二内部挡板底部边缘的线与水平方向之间的角是5-15°。
优选第二内部挡板具有“凸缘”，即在第二内部挡板底部边缘处存在延伸部分。凸缘优选水平或离水平至多30°。(当在本发明方法中使用反应器时，术语“水平”表示反应器内的方向)。在第二内部挡板上提供凸缘增强了液体从反应器中的一个隔室流向下一个隔室时的混合，和同时通过提供反应流体通过反应器的散乱的蛇形路径而阻止液体走捷径。
在另一优选实施方案中，反应流体绕第一内部挡板的一侧(例如左侧)通过，和反应流体绕第二内部挡板的另一侧(例如右侧)通过。例如，第一内部挡板可以从反应器第一侧(例如右侧)延伸，和第二内部挡板可以从反应器第二侧(例如左侧)延伸。反应流体绕第一内部挡板的左手侧流动和绕第二内部挡板的右手侧流动。优选存在第一内部挡板和第二内部挡板的重叠。
在又一优选实施方案中，反应流体在一对第一内部挡板之间通过和随后绕第二内部挡板的两侧通过。例如，第一内部挡板可以从反应器两侧延伸，和第二内部挡板可以是向上延伸的挡板。反应流体在一对第一内部挡板之间流动和随后绕向上延伸的挡板的两侧流动。
可以将蒸汽注入折流板反应器中。蒸汽注入可以增大湍流和使液体的蛇形流动形式散乱，和因此还可以被用于降低停留时间的可变性和阻止液体走捷径。优选将蒸汽至少注入每个第二隔室中，和最优选将蒸汽注入每个隔室中。在其中反应流体在第一内部挡板之上通过和反应流体在第二内部挡板之下通过的本发明实施方案中，蒸汽优选在第二内部挡板之下注入。
折流板反应器中可以使用机械搅拌，但这不是优选的，因为它增大了反应器的复杂性和通常是不必要的，因为充分的混合由折流板结构提供和可以通过任选加入蒸汽提供。
在催化剂存在下，在折流板反应器中发生碳酸亚烷酯的水解。适合的催化剂为本领域技术人员已知和描述于例如US 4,283,580中。优选的催化剂包括碱金属的碳酸盐例如碳酸钾或钼酸盐例如钼酸钾。将催化剂与反应物一起供应至折流板反应器。
折流板反应器中的温度通常是80-200℃，优选100-180℃。折流板反应器中的压力通常是0.1-3MPa，优选0.1-2MPa和最优选0.2-1MPa。
在本发明的优选实施方案中，所述方法包括在第一反应器中和在折流板反应器中在催化剂存在下水解碳酸亚烷酯，其中折流板反应器在第一反应器的下游，其中第一反应器具有一个或多个隔室，和其中折流板反应器的隔室比第一反应器多。
第一反应器和折流板反应器串连布置(折流板反应器在第一反应器的下游)，使得将反应物供应至第一反应器，其中将发生部分碳酸亚烷酯的水解，和随后使来自第一反应器的产物物流(任选但不优选经过另外的反应器)流向折流板反应器，其中将发生剩余碳酸亚烷酯的进一步水解。在本发明的优选实施方案中，仅在两个反应器(第一反应器和折流板反应器)中发生在催化剂存在下的碳酸亚烷酯的水解，和折流板反应器直接在第一反应器的下游，即将碳酸亚烷酯供应至第一反应器(优选作为来自羧基化反应器的产物物流的组分)，在第一反应器中发生水解，和使产物物流直接流向折流板反应器，其中发生剩余碳酸亚烷酯的水解，和从折流板反应器排出含亚烷基二醇(和优选小于1wt％的碳酸亚烷酯，最优选0％的碳酸亚烷酯)的产物物流。优选在两个反应器中发生水解，因为这是简单和经济的系统设计，并且可以获得高的转化率。在本发明的替代实施方案中，在催化剂存在下在串连或并联布置的(虽然折流板反应器必须在第一反应器的下游)三个或更多个(优选3-5个)反应器中发生碳酸亚烷酯的水解。所述反应器中的一个是本发明的第一反应器，和第一反应器下游的所述反应器中的一个是本发明的折流板反应器。优选系列反应器中的最终反应器中是折流板反应器。还可在一个以上具有如上所述优选特征的折流板反应器中发生水解，例如在三个反应器系列中，其中可以有第一反应器和第一反应器下游的两个折流板反应器。
第一反应器优选具有1-3个隔室和最优选具有3个隔室。第一反应器可以具有相对简单的设计，因为使从第一反应器排出的碳酸亚烷酯的量最小化并不重要，这是因为随后将使液体流向折流板反应器和经历进一步的反应。
优选第一反应器中的压力高于折流板反应器中的压力。第一反应器中优选高压，因为循环二氧化碳的成本较低。折流板反应器中希望较低的压力，因为这增大了反应速率(至少对于催化剂体系如碳酸钾的)。第一反应器中的压力通常是0.2-5MPa，优选0.5-3MPa和最优选1-2.5MPa。
第一反应器中的温度通常是80-200℃，优选100-180℃。
在本发明的优选实施方案中，将具有高长-径比的出口管连接至折流板反应器。优选产物物流在该出口管中的停留时间是至少20秒，更优选至少30秒。这类出口管可用于进一步增大至亚烷基二醇的转化率，因为当在出口管中时，任何剩余的碳酸亚烷酯可能经历水解。
来自折流板反应器的产物物流(或来自与折流板反应器连接的出口管的产物物流)含有亚烷基二醇和优选含有小于10ppm的碳酸亚烷酯，最优选不含有可检测的碳酸亚烷酯。通常使富亚烷基二醇的产物物流经历蒸馏，以获得脱水的亚烷基二醇和水解催化剂的溶液。将水解催化剂以催化剂溶液的形式供应至提供至第一反应器的反应物物流。图1a显示了本发明实施方案的方法。将碳酸亚乙酯、水和催化剂的反应物物流(1)加入第一反应器(2)中。在第一反应器中，使碳酸亚乙酯水解以获得乙二醇。第一反应器分成3个隔室。将来自第一反应器的含乙二醇、任何未反应的水和碳酸亚乙酯以及催化剂的产物物流加入折流板反应器(3)。交替的第一内部挡板和第二内部挡板(4，5)将折流板反应器(3)分成隔室。第一内部挡板(4)是向上延伸的挡板和第二内部挡板(5)是从一侧至另一侧的挡板。从一侧至另一侧的挡板(5)在板底部边缘处具有水平延伸的凸缘部分。
图1b、1c和1d中进一步显示了挡板(4，5)的定位。图1b显示从第二内部挡板(4)底部边缘至第一内部挡板(5)顶部边缘的线和水平方向之间的角是10°(图未按比例画出)。图1c是图1a沿线A-A取的截面和显示了折流板反应器(3)中的第二内部挡板(5)。第二内部挡板(5)在折流板反应器(3)的两侧之间延伸，但是没有延伸至反应器的顶部和底部。图1d是图1a沿线B-B取的截面和显示了折流板反应器(3)中的第一内部挡板(4)。第一内部挡板(4)从反应器(3)的底部向上延伸。
图1a还显示了与折流板反应器(3)连接的出口管。折流板反应器(3)中的液体具有通过反应器的散乱的蛇形路径，和可能所有剩余的碳酸亚乙酯将在折流板反应器(3)中水解。如果从折流板反应器(3)中确实排出了任何的碳酸亚乙酯，则它可能在出口管中水解。由(6)表示的出口管部分中液体的停留时间是至少20秒。使液体从出口管流向脱水器，在其中蒸馏乙二醇。
图2a显示了本发明另一实施方案的方法。除去第一内部挡板和第二内部挡板(4，5)的构造外，所述方法的特征与图1a中显示的那些相同。第一内部挡板(4)从反应器一侧延伸，和第二内部挡板(5)从反应器另一侧延伸。
图2b和2c中进一步显示了挡板(4，5)的定位。图2b是图2a沿线A-A取的截面和显示了折流板反应器(3)中的第一内部挡板(4)。第一内部挡板(4)从折流板反应器(3)一侧延伸，延伸至反应器的底部而不是顶部。图2c是图2a沿线B-B取的截面和显示了折流板反应器(3)中的第二内部挡板(5)。第二内部挡板(5)从折流板反应器(3)另一侧延伸，延伸至反应器的底部而不是顶部。折流板反应器(3)中的液体绕第一和第二内部挡板(4，5)的侧面流动，和可能所有剩余的碳酸亚乙酯将在折流板反应器(3)中水解。
图3a显示了本发明又一实施方案的方法。除去第一内部挡板和第二内部挡板(4，5)的构造外，所述方法的特征与图1a中显示的那些相同。第一内部挡板(4)从反应器两侧延伸，和第二内部挡板(5)是向上延伸的挡板。
图3b和3c中进一步显示了挡板(4，5)的定位。图3b是图3a沿线A-A取的截面和显示了折流板反应器(3)中的第一内部挡板(4)。第一内部挡板(4)从折流板反应器(3)两侧延伸，延伸至反应器的底部而不是顶部，并在相对的挡板对之间提供反应流体路径。图3c是图3a沿线B-B取的截面和显示了折流板反应器(3)中的第二内部挡板(5)。第二内部挡板(5)从折流板反应器(3)底部延伸，但没有延伸至反应器的侧面或顶部。折流板反应器(3)中的液体在第一内部挡板(4)之间流动和绕第二内部挡板(5)的两侧流动，和可能所有剩余的碳酸亚乙酯将在折流板反应器(3)中水解。