三氧化硫气体处理秸秆的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101538597 B (45)授权公告日 2011.06.08 CN 101538597 B *CN101538597B* (21)申请号 200910116615.X (22)申请日 2009.04.22 C12P 19/14(2006.01) D21C 5/00(2006.01) (73)专利权人 安徽安生生物化工科技有限责任 公司 地址 230051 安徽省合肥市包河区合巢路群 英苑 1 号楼 103 室 (72)发明人 姚日生 胡华佳 邓胜松 余三喜 崔玉杰 杨世明 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 何梅生 CN。

2、 101240297 A,2008.08.13, 全文 . CN 1824782 A,2006.08.30, 全文 . 于莹 等 . 绿色木霉 ZY-1.生物加工过 程 .2009, 第 7 卷 ( 第 1 期 ),54-58. (54) 发明名称 三氧化硫气体处理秸秆的方法 (57) 摘要 三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是首 先对秸秆通入三氧化硫气体进行反应， 再将经反 应后的秸秆置于的稀碱水溶液中浸泡， 或用氨气 处理得木质纤维素， 最后将木质纤维素投入到加 有纤维素酶的缓冲溶液中进行糖化， 得糖化液。 本 发明采用三氧化硫气体处理并通过适量稀碱液协 同作用获得易糖化发酵的植物纤维素。

3、， 预处理过 程简单、 原辅料消耗低、 生产的纤维素易糖化， 几 乎无废水。制备出的糖化液对后续发酵无抑制， 可用于发酵生产乙醇、 丁醇、 丁酸和乳酸等化工产 品。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张丽颖 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101538597 B1/1 页 2 1. 三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是按如下步骤进行 ： a、 秸秆烘干至含水率不高于 10， 通入三氧化硫气体， 或其混合气体， 或通入以发烟 硫酸在 30-100的温度条件下蒸发形成的三氧化硫气体进行反应， 反应温度为 70或 1。

4、00， 压力不超过 0.1Mpa， 反应时间为 5 分钟 4 小时 ； 所述混合气体是三氧化硫与空气 20 v/v 或 30 v/v 混合， 或为三氧化硫与 HCl 20 v/v 混合 ； b、 将经步骤 a 反应后的秸秆置于浓度为 0.01 0.5mol/L 的稀碱水溶液中浸泡 1-8 小 时， 处理温度为 50或 70， 完成浸泡之后， 过滤并水洗得木质纤维素， 备用 ； 或用氨气薰 0.5 3 小时， 处理温度为 25， 加水淋洗， 得木质纤维素， 备用 ； 所述稀碱水溶液所用碱为氢氧化钠 NaOH、 氢氧化钾 KOH、 石灰水 Ca(OH)2或氨水 ； 所述 氨气是液氨气化或氨水蒸发产。

5、生的气体 ； c、 将经步骤 b 所得木质纤维素经干燥或含水直接投入到加有纤维素酶的缓冲溶液中， 所述缓冲溶液是 pH 值为 4.8、 浓度为 0.1mol/L 的柠檬酸和柠檬酸钠缓冲溶液， 在 40-50 的温度下糖化 24-48 小时得糖化液。 2.根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述步骤a中， 三氧 化硫气体是液体三氧化硫或发烟硫酸蒸发产生的气体。 3. 根据权利要求 1 所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述秸秆为稻草、 稻壳、 麦秸、 玉米秸、 玉米芯、 高粱秸、 油菜秸、 花生秸和壳。 权 利 要 求 书 CN 101538597 B1/4 页 。

6、3 三氧化硫气体处理秸秆的方法 技术领域 0001 本发明涉及三氧化硫， 含三氧化硫混合气体结合稀碱液协同处理秸秆等木质纤维 素类生物质， 再通过纤维素酶水解糖化获得可发酵糖的新方法。属于木质纤维素预处理和 糖化技术。 背景技术 0002 对于缓解石油资源短缺、 解决 “与人争粮” 矛盾、 减少大气污染都是目前极为重要 的战略意义， 燃料乙醇、 丁醇等作为可再生能源具有优良的环境效益， 可以显著减少排入大 气中温室气体量， 所以生物燃料需求供应在不断扩大。 而生物燃料生产工艺分为两步， 第一 步， 糖化 ； 第二步， 发酵。 大多都是用粮食作为原料进行制备， 导致粮食的紧缺， 价格上涨， 研 。

7、究人员把目光纷纷投入木质纤维素类生物质作为生产生物燃料的原料。 而此类原料结构复 杂， 转化率较低， 木质纤维素的充分糖化， 是实现木质纤维素转化成生物燃料及其它化工产 品的突破口。 0003 木质纤维素类生物质包括 ： 农作物的废弃物， 如稻草、 稻壳、 玉米芯、 甘蔗渣， 造纸 厂处理过纤维素渣及废纸和锯末以及林产废弃物。 这些原料都可作为木质纤维素原料通过 生物法水解产糖并进行后续发酵制备乙醇、 丁醇、 丁酸及乳酸等化工产品。 木质纤维素原料 中含纤维素 40 -60、 半纤维素 20 -40、 木质素 10 -25， 其中能被水解产糖的只 有纤维素和半纤维素。木质素是由芳香族化合物组合。

8、成的一种高分子化合物， 能够防止水 分流失、 高抗酶水解并且保护植物免受昆虫和微生物的攻击， 所以必须采用合理的预处理 方法去除木质素， 以提高生物酶法水解效率。 0004 虽然可利用白腐真菌等微生物发酵产酶降解的方法脱去木质素， 但这一方法处理 周期太长， 不适用于秸秆乙醇等的工业化生产。 0005 为了脱除木质素并获得可糖化的木质纤维素， 酸解的方法和汽爆法是被常用的。 瑞士的 Paszner L. 等在申报的英国专利 GB2036826A( 申请日期 1978.8.31) 中介绍了他 们发明的高温酸解法， 具体的是 ： 在 160 185的高温下用稀硫酸处理， 然后， 用乙醇或 酮脱去木。

9、质素， 处理过程需要耐腐蚀的热压处理设备以及有机溶剂回收工序。日本专利 公开 JP2007151433( 公开日期 ： 2007.6.27) 提出一种改进的高温酸解方法， 不用有机溶 剂而直接生石灰中和处理， 再进行纤维素酶水解糖化 ； 但高达 140-220温度下的稀酸水 解对设备及生产操作要求仍非常高。徐光明等人 ( 中国专利 CN200710003394 申请日期 2007.02.07、 公开日期 2008.08.13) 采用几种酸与碱液联用的方法， 其中， 无机酸法前期采 用浓硫酸后期采用盐酸处理， 有机酸法采用甲酸、 乙酸、 三氯乙酸等处理 ； 但用浓硫酸处理 极易产生秸秆碳化的问题。

10、， 而所用盐酸或有机酸均因用于秸秆的浸泡需要有酸回收处理工 序 ； 但酸回收过程损耗较大， 并且需要处理的废水量大。 0006 已经报道的汽爆法中有氨爆和水蒸汽爆破法， 这类方法可以增大木质纤维素的比 表面积及其可及度， 因而有利于秸秆纤维素生产可发酵糖。如， Rebeller Michelr( 法国专 利 FR2580669 申请日期 1985.4.18 公开日期 1986.10.24) 提出的蒸汽爆破与稀酸联用预处 说 明 书 CN 101538597 B2/4 页 4 理木质纤维素的方法， 但存在废酸处理问题 ； 美国杜邦公司 ( 美国专利 US4644060 申请日 期1985.5.2。

11、1公开日期1987.2.17)发明的超临界与液氨联用的木质纤维素预处理技术， 但 这类超高压设备的处理能力有限而难以用于规模化生产过程， 同时需要有氨回收系统 ； 南 京大学郑正 ( 中国专利 CN200710130844.8 申请日期 ： 2007.08.20 公开日期 ： 2008.02.06) 公开了氨水和真空爆破方法联用的预处理技术， 同样需要解决氨回收问题 ； 中国科学院 过程工程研究所陈洪章等 ( 中国发明专利 CN100999739A， 申请日期 2006.1.13 公开日期 2007.7.18) 发明了 “蒸汽爆破与碱性双氧水氧化耦合处理秸秆的方法” ， 此方法废水量小， 过程。

12、简单， 但水蒸汽爆破法需要消耗大量的能量， 且设备投资大。 发明内容 0007 本发明目的在于提供一种效率高、 耗能少、 成本低、 能有效地降低环境污染并提高 后续纤维素酶水解糖化率的三氧化硫气体处理秸秆的方法。 0008 本发明解决技术问题采用如下技术方案 ： 0009 1、 三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是按如下步骤进行 ： 0010 a、 秸秆烘干至含水率不高于 10， 通入三氧化硫气体， 或其混合气体， 或通入以发 烟硫酸在 30-100的温度条件下蒸发形成的三氧化硫气体进行反应， 反应温度为室温 130， 压力不超过 0.1Mpa， 反应时间为 5 分钟 4 小时 ； 0011。

13、 b、 将经步骤 a 反应后的秸秆置于的稀碱水溶液中浸泡 1-8 小时， 处理温度 为 -10 100， 完成浸泡之后， 过滤并水洗， 得木质纤维素， 备用 ； 或用氨气薰 0.5 3 小 时， 处理温度为 -10 100， 加水淋洗， 得木质纤维素， 备用 ； 0012 c、 将经步骤 b 所得木质纤维素经干燥或含水直接投入到加有纤维素酶的缓冲溶 液中， 所述缓冲溶液是 pH 值为 4.8、 浓度为 0.1mol/L 的柠檬酸和柠檬酸钠缓冲溶液， 在 40-50的温度下糖化 24-48 小时得糖化液。 0013 2、 根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述步骤a中， 。

14、三氧化硫气体是液体三氧化硫或发烟硫酸蒸发产生的气体， 也可以是其它方法产生的三氧 化硫气体 ； 与三氧化硫气体混合的气体为空气、 氧气、 氮气或其它惰性气体， 也可以是水蒸 汽、 氯化氢、 氟化氢、 溴化氢、 二氧化碳、 二氧化硫或其它非碱性气体。 0014 3、 根据权利要求 2 所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述与三氧化 硫混合的气体， 其混合用量是使三氧化硫气体的含量不为零的任意值。 0015 4、 根据权利要求1所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述步骤b中， 稀碱水溶液的浓度为 0.01 0.5mol/L， 所用碱包括氢氧化钠 NaOH、 氢氧化钾 KOH、 。

15、石灰水 Ca(OH)2、 氨水 ； 所述氨气可以是液氨气化或氨水蒸发产生的气体。 0016 5、 根据权利要求 1 所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述步骤 c 中 纤维素酶是由绿色木酶 ZY-1 固态发酵生产、 并且未经纯化而直接使用的粗酶。 0017 6、 根据权利要求 5 所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述纤维素酶 的用量为每克秸杆使用纤维素酶 10 30FPIU。 0018 7、 根据权利要求 6 所述的三氧化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述秸秆和加 有纤维素酶的缓冲溶液的质量体积比为 1 3 1 10g/mL。 0019 8、 根据权利要求 1 所述三氧。

16、化硫气体处理秸秆的方法， 其特征是所述秸秆为农作 说 明 书 CN 101538597 B3/4 页 5 物秸秆， 包括稻草、 稻壳、 麦秸、 玉米秸、 玉米芯、 高粱秸、 油菜秸、 花生秸和壳 ； 或为杂草、 树 皮以及木屑。 0020 本发明采用化学反应与酶催化水解结合的化学 - 生物联合法， 对木质纤维素类生 物质进行预处理， 然后利用纤维素酶水解。其中， 化学反应包括 ： 三氧化硫气体借助扩散作 用实现与秸秆等木质纤维素类生物质中的木质素和纤维素及半纤维素的均匀反应， 以及稀 碱水溶液或氨气处理过程的中和反应。与已有技术相比， 整个预处理及糖化工艺避免了高 温高压处理过程， 设备简单，。

17、 耗能低， 污染小 ； 同时， 糖化率高。 具体实施方式 0021 实施例 1 ： 将稻草秸秆粉碎至 20-80 目， 取 100 克， 投入到 500mL 的烧瓶中， 水浴 70下通入 20 v/v 三氧化硫与空气混合气体至瓶内压力 0.1MPa， 保温 2 小时 ； 然后， 在 70下用稀碱液处理 3 小时， 得木质纤维素 53g( 干重 ) ； 再利用绿色木霉 (Trichoderma viride)ZY-1 固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖， 选用 30FPIU/g 底物， 固液 比为 1 6， 50下糖化降解 36 小时， 终止反应， 提取糖化液， 得 ( 折合 ) 还原糖。

18、 49g。 0022 实施例 2 ： 将稻草秸秆粉碎至 20-80 目， 取 100 克， 通入来自 20 毫升发烟硫酸的 三氧化硫气体， 水浴 70保温 2 小时 ； 然后， 在 70下用稀碱液处理 3 小时， 得木质纤维素 60g(干重) ； 再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖 化降解产还原糖， 选用20FPIU/g底物， 固液比为16， 50下糖化降解36小时， 终止反应， 提取糖化液， 得 ( 折合 ) 还原糖 57g。 0023 实施例 3 ： 棉秸秆粉碎为 20-80 目， 取 100 克， 通入 30 v/v 三氧化硫与空气。

19、混合 气体至瓶内压力 0.1MPa， 水浴 70保温 3 小时 ； 然后， 在 70下用稀碱液处理 3 小时， 得 木质纤维素 74.3g( 干重 ) ； 再利用绿色木霉 (Trichoderma viride)ZY-1 固态发酵生产的 纤维素酶进行糖化降解产还原糖， 选用 50FPIU/g 底物， 固液比为 1 7， 50下糖化降解 48 小时， 终止反应， 提取糖化液， 得 ( 折合 ) 还原糖 33.4g。 0024 实施例 4 ： 稻草秸秆剪切成 3-4 厘米， 取 100 克， 通入 20 v/v 三氧化硫与 HCl 混 合气体至瓶内压力0.1MPa， 水浴100保温1小时 ； 然后。

20、， 在50下用稀碱液处理3小时， 得木质纤维素 70g( 干重 ) ； 再利用绿色木霉 (Trichoderma viride)ZY-1 制备出的纤维素 酶进行降解产还原糖， 选用 20FPIU/g 底物， 固液比为 1 6， 50下糖化降解 48 小时， 终止 反应， 提取糖化液， 得 ( 折合 ) 还原糖 56.9g。 0025 实施例 5 ： 将麦秸秆剪切成 3-4 厘米， 取 100 克， 通入来自 20 毫升发烟硫酸的三 氧化硫气体， 水浴 70保温 2 小时 ； 然后， 在 50下用稀碱液处理 2 小时， 得木质纤维素 72g(干重) ； 再利用绿色木霉(Trichoderma v。

21、iride)ZY-1制备出的纤维素酶进行降解产还 原糖， 选用 50FPIU/g 底物， 固液比为 1 7， 50下糖化降解 48 小时， 终止反应， 提取糖化 液， 得 ( 折合 ) 还原糖 44g。 0026 实施例 6 ： 将麦秸秆剪切成 3-4 厘米， 取 100 克， 通入来自 20 毫升发烟硫酸的三氧 化硫气体， 水浴 70保温 2 小时 ； 然后， 在 25下用氨气处理 2 小时， 得木质纤维素 80g( 干 重 ) ； 再利用绿色木霉 (Trichoderma viride)ZY-1 制备出的纤维素酶进行降解产还原糖， 选用 50FPIU/g 底物， 固液比为 1 7， 50下糖化降解 48 小时， 终止反应， 提取糖化液， 得 ( 折合 ) 还原糖 48.7g。 说 明 书 CN 101538597 B4/4 页 6 0027 实施例 7 ： 将茅草剪切成 3-4 厘米， 其余操作同实施例 4， 得 ( 折合 ) 还原糖 63g。 0028 实施例 8 ： 将 100g 木屑直接投入烧瓶中， 其余操作同实施例 4， 得 ( 折合 ) 还原糖 55g。 说 明 书 。