硬质聚氨酯泡沫.pdf

本发明涉及一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应而生产的硬质聚氨酯泡沫。本发明的特征在于使用包含如下组成的二苯甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯a)：a1)30-35重量％二苯甲烷二异氰酸酯，a2)21-28重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，a3)8-13重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，a4)24-41重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中组分a1)-a4)的重量百分数是指组分a1)-a4)的总重量且总共为100重量％。

1.  一种硬质聚氨酯泡沫，其通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应而生产，其中所用多异氰酸酯a)为包含下列组分的二苯甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物：
a1)30-35重量％二苯甲烷二异氰酸酯，
a2)21-28重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a3)8-13重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a4)24-41重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中组分a1)-a4)的重量百分数基于组分a1)-a4)的总重量且总共为100重量％。

2.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分a)基于所述组分a)的重量包含少于12重量％的二氮杂环丁酮亚胺。

3.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分a)基于所述组分a)的重量包含少于10重量％的二氮杂环丁酮亚胺。

4.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分a)基于所述组分a)的重量包含少于8重量％的二氮杂环丁酮亚胺。

5.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分a)的自由NCO端基含量为30-33重量％。

6.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其包含异氰脲酸酯基团。

7.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分b)包含至少一种通过将氧化烯加成至芳族胺上而制备的聚醚醇b1)。

8.  根据权利要求7的硬质聚氨酯泡沫，其中所述聚醚醇b1)通过将氧化烯加成至甲苯二胺上而制备。

9.  根据权利要求8的硬质聚氨酯泡沫，其中所述甲苯二胺基于所述甲苯二胺的重量包含至少95重量％的邻位异构体。

10.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分b)包含至少一种通过将氧化烯加成至糖上而制备的聚醚醇b2)。

11.  根据权利要求10的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分b)包含通过将氧化烯加成至蔗糖上而制备的聚醚醇b2)。

12.  根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分b)包含至少一种聚醚醇b1)和聚醚醇b2)。

13.  一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所用多异氰酸酯a)为包含下列组分的二苯甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物：
a1)30-35重量％二苯甲烷二异氰酸酯，
a2)21-28重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a3)8-13重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a4)24-41重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中组分a1)-a4)的重量百分数基于组分a1)-a4)的总重量且总共为100重量％。

14.  根据权利要求13的方法，其中所述组分a)基于所述组分a)的重量包含少于12重量％的二氮杂环丁酮亚胺。

15.  一种包含下列组分的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯混合物：
a1)30-35重量％二苯甲烷二异氰酸酯，
a2)21-28重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a3)8-13重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a4)24-41重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中组分a1)-a4)的重量百分数基于组分a1)-a4)的总重量且总共为100重量％。

硬质聚氨酯泡沫
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫，其生产和用来生产硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组分。
硬质聚氨酯泡沫很久以来就为大家所知并广为描述。硬质聚氨酯泡沫主要用于绝热，例如用于制冷设备、交通工具或建筑物中，以及用于生产结构元件，尤其是夹层元件。
它们通常通过使多异氰酸酯，通常是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及尤其是二苯甲烷二异氰酸酯和其高级同系物多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产。
硬质聚氨酯泡沫必须满足的一个重要要求是尺寸稳定性。尺寸稳定性意味着泡沫体积不会改变，尤其是固化后不会收缩。在硬质泡沫的情况下，收缩能导致泡沫中有空隙以及覆盖层的分离。收缩问题在大型模制品中特别普遍并且没有关于如何解决这一问题的信息。
此外，市场越来越需求能从模具中快速取出的泡沫。过长的脱模时间在其中泡沫以较厚，尤其是至少60mm厚的层使用的应用中尤其麻烦。
因此，本发明的目的是提供具有良好加工性能，尤其是短的脱模时间，以及良好使用性能，尤其是良好尺寸稳定性的硬质聚氨酯泡沫。这些有利的性能也应在低密度下，优选在中心泡沫密度＜30g/l下获得。此外，应重视市场对浅色泡沫的需求。
惊人的是，该目的可通过在泡沫生产中使用具有特定组成的二苯甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物作为异氰酸酯组分而实现。
因此，本发明提供了可通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应而生产的硬质聚氨酯泡沫，其中所用多异氰酸酯a)为包含下列组分的二苯甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物：
a1)30-35重量％二苯甲烷二异氰酸酯，
a2)21-28重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a3)8-13重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a4)24-41重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中组分a1)-a4)的重量百分数基于组分a1)-a4)的总重量且总共为100重量％。
本发明进一步提供了一种生产本发明硬质聚氨酯泡沫的方法。
本发明还提供了一种包含下列组分的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯混合物：
a1)30-35重量％二苯甲烷二异氰酸酯，
a2)21-28重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a3)8-13重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
a4)24-41重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中组分a1)-a4)的重量百分数基于组分a1)-a4)的总重量且总共为100重量％。
在本发明的优选实施方案中，用来生产硬质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)在各种情况下基于组分a)的重量包含少于12重量％，特别优选少于10重量％，尤其是少于8重量％的二氮杂环丁酮亚胺。使用这种异氰酸酯组分a)生产的泡沫具有特别低的收缩率，特别好的尺寸稳定性和特别浅的颜色。
二氮杂环丁酮亚胺含量在这里由在1740cm^-1处的C＝O振动使用1，3-二对甲苯基-2-对甲苯亚氨基-1，3-二氮杂环丁烷-4-酮校准而确定并且根据等式(1)借助分子量转化成4，4’-MDI的二氮杂环丁酮亚胺：
二氮杂环丁酮亚胺mg＝面积吸收度＊13.975(1)。
组分a)优选具有30-33重量％的自由NCO端基含量。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯通常包含12-18重量％的二氮杂环丁酮亚胺。其通常这样制备：苯胺与甲醛进行酸催化反应，所得二苯甲烷二胺MDA和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物与光气反应形成MDI，随后后处理，以及合适的话除去部分2-环MDI。以苯胺与甲醛之比使得在MDA中得到所需比例的同系物异构体来进行缩合。光气化之后，产物混合物通过蒸馏而不含挥发性伴随物质和副产物，主要是含氯化合物。为了调节反应性，可进行热后处理。如果减小这种蒸馏和处理的热应力，则得到二氮杂环丁酮亚胺含量最高为12重量％，优选为少于10重量％，特别优选为少于8重量％的MDI。
在调节组分a1)的蒸馏步骤中，也必须减小蒸馏和处理的热应力以实现最高为12重量％，优选为小于10重量％，特别优选为小于8重量％的二氮杂环丁酮亚胺含量。
在本发明的另一有利实施方案中，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物包括至少一种通过将氧化烯加成至芳族胺上而制备的聚醚醇b1)。这种聚醚醇的羟基数尤其为300-500mg KOH/g。作为芳族胺，优选使用甲苯二胺，其基于甲苯二胺的重量特别优选包含至少95重量％的邻位异构体。
此外，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物优选包括至少一种通过将氧化烯加成至糖如山梨糖醇和/或蔗糖，特别优选蔗糖上而制备的聚醚醇b2)。这种聚醚醇的羟基数尤其为350-550mg KOH/g。
在本发明的另一特别优选实施方案中，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物包括至少一种聚醚醇b1)和至少一种聚醚醇b2)。多元醇b1)∶b2)的重量比优选为1∶1至1∶6。
为了生产硬质聚氨酯泡沫，多异氰酸酯a)与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的的氢原子的化合物b)以使得异氰酸酯指数为100-220，优选为110-195的量反应。
硬质聚氨酯泡沫可借助已知混合设备分批或连续生产。
本发明的硬质聚氨酯泡沫通常通过双组分法生产。在这种方法中，具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)与阻燃剂、发泡剂、催化剂及其它助剂和/或添加剂混合形成多元醇组分并且多元醇组分与多异氰酸酯或多异氰酸酯与合适的话阻燃剂和发泡剂的混合物(也称为异氰酸酯组分)反应。
起始组分通常在15-35℃，优选20-30℃的温度下混合。反应混合物可借助高压或低压计量机供入封闭的支持器具中。例如，借助这种技术分批制造夹层元件。
惊人的是本发明的硬质聚氨酯泡沫非常易于从模具中取出。这种泡沫尺寸稳定并且可以很好地应用。
关于用来生产本发明硬质聚氨酯泡沫的其它起始化合物，可提供下述细节：
作为具有至少两个对可与聚醚醇b1)和b2)一起用于本发明方法中的异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)，尤其可以使用OH数为100-1200mgKOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。
所用聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸缩合而制备，所述羧酸例如为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。
所用聚醚醇通常具有2-8，尤其是3-8的官能度。
尤其是使用通过已知方法制备的聚醚醇，例如通过在催化剂存在下，优选在碱金属氢氧化物和/或胺存在下氧化烯的阴离子聚合而制备。
作为氧化烯，通常使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选纯的1，2-氧化丙烯。
所用起始分子尤其为分子中具有至少3个，优选4-8个羟基或至少两个伯氨基的化合物。
作为分子中具有至少3个，优选4-8个羟基的起始分子，优选使用三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖类化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖，多羟基苯酚，可溶酚醛树脂如苯酚与甲醛的低缩聚产物及苯酚、甲醛与二链烷醇胺的曼尼希(Mannich)缩合物以及三聚氰胺。
作为分子中具有至少两个伯氨基的起始分子，优选使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺，2，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺以及4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯甲烷，还有脂族二胺和多胺，例如乙二胺。
聚醚醇的官能度优选为3-8且羟基数优选为100-1200mg KOH/g，尤其为240-570mg KOH/g。也可以使用其它多元醇，尤其是羟基数为100-250mgKOH/g且官能度为2.5-4的聚醚醇。可以这种方式调节泡沫的性能。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的的氢原子的化合物(A)还包括可以伴随使用的扩链剂和交联剂。可以证明添加双官能扩链剂、三官能或更高官能交联剂或合适的话其混合物对于改性机械性能是有利的。作为扩链剂和/或交联剂，优选使用链烷醇胺以及尤其是分子量少于400，优选为60-300的二醇和/或三醇。
扩链剂、交联剂或其混合物的用量量基于组分b)有利地为1-20重量％，优选为2-10重量％。
其它关于所用聚醚醇和聚酯醇及其制备的信息例如可在Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich，第3版，1993中找到。
作为发泡剂c)，可以使用水，其与异氰酸酯基团反应消去二氧化碳。也可以使用物理发泡剂结合或取代水。这些为对起始组分呈惰性并且通常在室温下为液体且在氨基甲酸酯反应的条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于50℃。物理发泡剂还包括室温下为气态并且在压力下引入起始组分中或溶解其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点烷烃和氟代烷烃或氟代烯烃。
这些化合物通常选自具有至少4个碳原子的烷烃和环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1-8个碳原子的氟代烷烃和氟代烯烃以及烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可提及的实例为丙烷、正丁烷、异丁烯和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在对流层中降解并因此不破坏臭氧层的氟代烷烃如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。特别优选使用环戊烷和/或正戊烷。所述物理发泡剂可单独使用或彼此任意组合使用。
所用催化剂尤其为有利加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团之间反应的化合物。这类催化剂为强碱性胺，例如脂族叔胺、咪唑、脒和链烷醇胺。
为了生产硬质聚氨酯泡沫，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)与多异氰酸酯a)以使得异氰酸酯指数为100-200，优选为110-195的量反应。
如果要将异氰脲酸酯基团掺入硬质泡沫中，则需要特定催化剂。作为异氰脲酸酯催化剂，通常使用金属羧酸盐，尤其是乙酸钾及其溶液。在这类泡沫(也称为聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫)的生产中，组分(A)与(B)的反应通常在160-450的指数下进行。
本发明的硬质PUR泡沫通常通过双组分法生产。在这种方法中，具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的的氢原子的化合物(A)与阻燃剂、发泡剂、催化剂及其它助剂和/或添加剂混合形成多元醇组分并且多元醇组分与多异氰酸酯或多异氰酸酯与合适的话阻燃剂和发泡剂的混合物(也称为异氰酸酯组分)反应。
起始组分通常在15-35℃，优选20-30℃的温度下混合。反应混合物可使用高压或低压计量机供入封闭的支持器具中。例如，借助这种技术分批制造夹层元件。
硬质聚氨酯泡沫可以借助已知混合设备分批或连续生产。
惊人的是本发明的硬质聚氨酯泡沫非常易于从模具中取出。这种泡沫尺寸稳定并且可以很好地应用。
通过本发明方法生产的硬质聚氨酯泡沫仅当将水用作发泡剂时具有小于38g/l的密度。当伴随使用物理发泡剂时，硬质聚氨酯泡沫的密度优选为28-33g/l。
惊人的是本发明的硬质聚氨酯泡沫甚至在这些低密度下不会收缩。
通过下述实施例说明本发明。
1.1多元醇组分1的制备：
通过混合下述组分制备多元醇组分：520g基于蔗糖、甘油和氧化丙烯且平均分子量为640g/mol的聚醚多元醇，250g基于邻位TDA、氧化乙烯和氧化丙烯且平均分子量为575g/mol的聚醚醇，160g基于邻位TDA、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇且平均分子量为1400g/mol的聚醚醇，20g泡沫稳定剂，16.5g Polycat 8，6.5g Polycat 5，3.5g Polycat 41，24g水和14g环戊烷。
1.2多元醇组分2的制备：
通过混合下述组分制备多元醇组分：520g基于蔗糖、甘油和氧化丙烯且平均分子量为640g/mol的聚醚醇，250g基于邻位TDA、氧化乙烯和氧化丙烯且平均分子量为575g/mol聚醚醇，160g基于邻位TDA、氧化乙烯和氧化丙烯且平均分子量为1400g/mol的聚醚醇，20g泡沫稳定剂，16.5g Polycat8，6.5g Polycat5，3.5g Polycat41，24g水和17g环戊烷。
1.3硬质PU泡沫的生产(非根据本发明)
将具有29重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、12重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、20重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯且单体MDI含量为39％、NCO含量为31.2重量％、粘度在25℃下为252mPa·s和二氮杂环丁酮亚胺含量为14％的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(商品名：M20S)与多元醇组分1在高压计量机中使用多元醇∶异氰酸酯＝100∶121的比率混合。将该混合物注入矛形模具(2000×200×50mm)或盒形模具(700×400×90mm)中。
这样得到具有下述特征的硬质PU泡沫：
纤维时间：41sec
泡沫密度：35g/l
在15％的过量填充度下4分钟后的脱模厚度：93mm
流动因子：1.38
23℃下的热导率：19.0mW/mK
根据DIN EN 1604/13165(第12类)的尺寸稳定性：网状物在70℃和90％相对湿度下：长：0％，宽：0.85％，高：0.35％；在-20℃下：长：-0.05％，宽：0％，高：-0.1％。
1.4硬质PU泡沫的生产(非根据本发明)
将具有25重量％具有三个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、10重量％具有四个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、32重量％具有五个或更多个芳环的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯且单体MDI含量为33％、NCO含量为31.5重量％、粘度在25℃下为355mPa·s和二氮杂环丁酮亚胺含量为9％的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯与多元醇组分1使用高压计量机以多元醇∶异氰酸酯＝100∶123的比率混合。将该混合物注入矛形模具(2000×200×50mm)或盒形模具(700×400×90mm)中。
这样得到具有下述特征的硬质PU泡沫：
纤维时间：40sec
泡沫密度：29g/l
在15％的过量填充度下4分钟后的脱模厚度：92.2mm
流动因子：1.40
23℃下的热导率：18.7mW/mK
根据DIN EN 1604/13165(第12类)的尺寸稳定性：网状物在70℃和90％相对湿度下：长：0.2％，宽：0.9％，高：1.1％；在-20℃下：长：0％，宽：0.1％，高：0.1％。