技术领域
本发明涉及一种用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法，属于木材胶粘剂技术领域。
背景技术
胶粘剂作为人造板等木质材料制品生产的重要原料，对于提高木质材料制品的性能、 降低木材材料生产成本以及扩大其使用范围均具有重要意义。目前，全球木材胶粘剂产量 已占到胶粘剂总产量的3/4。随着现代木材加工业的发展，木材胶粘剂不仅用量日益扩大、 品种增多，而且其用量已成为衡量一个国家或一个地区木材工业技术发展水平的重要标 志。
我国木材加工使用胶粘剂主要是人造板制造和木制品生产两大领域。醛类胶粘剂：脲 醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶是人造板工业应用最多的三大合成胶种。 按不同用途区分，制造防潮级和准耐水级人造板使用三聚氰胺-尿素共缩合树脂胶粘剂； 防水结构类人造板制造使用酚醛树脂和异氰酸酯树脂胶粘剂；胶接木材制造使用水性高分 子-异氰酸酯胶粘剂或者使用间苯二酚甲醛树脂胶粘剂；人造板表面装饰用材料主要使用 三聚氰胺树脂；家具制造广泛使用聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂(白乳胶)、乙烯-醋酸乙烯共 聚树脂(EVA)热熔胶粘剂；板材覆面使用聚醋酸乙烯-脲醛树脂、氯丁橡胶；作为厨房等 潮湿环境适用的人造板封边，为提高热熔胶粘剂的耐水汽老化性能而使用反应性热熔胶粘 剂。
酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化合物，由苯酚与甲醛在碱或酸性介质中进行缩 聚而成的，早在1909年就被用于木材胶合。目前，木材用胶粘剂主要以“三醛”胶为主， 占整个木材及人造板工业用胶粘剂的80％以上，在“三醛胶”中，酚醛树脂胶是仅次于脲 醛树脂胶用量的第二大木材用胶粘剂。它具有优异的胶接强度、良好的耐水性、耐热性及 化学稳定性，是目前室外用人造板的主要胶种。然而，木材工业使用的胶粘剂80％以上 是脲醛树脂胶，酚醛树脂胶的用量较少，主要原因在于制造原料—苯酚价格昂贵而尿素价 格却较为低廉；固化时间长、温度高，影响了人造板生产线的生产效率。此外，酚醛树脂 胶粘剂中含有游离酚、游离醛，如果释放量超标会影响人体健康。
因此，降低酚醛树脂胶粘剂生产成本、改善其生态环保性成为木材胶粘剂行业急需解 决的核心问题之一。
发明内容
本发明的目的是提出一种用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法，用以解决酚醛树脂胶 粘剂生产成本高、生态环保性欠佳的问题，用生物油替代已有木材胶粘剂中的组分，并改 变制备工艺，以大大降低木材胶粘剂的生产成本，并使生物质资源得到高效利用。
本发明提出的用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法，包括以下步骤：
(1)将以下各组分按以下摩尔比称量：
苯酚 1
甲醛 1.6～2.0
氢氧化钠水溶液 0.25～0.45；
(2)称量生物油，生物油的重量为上述称量苯酚重量的50％；
(3)取上述称量苯酚的50％、上述称量的生物油、上述称量的氢氧化钠水溶液和碳 酸钠放入反应釜中加热反应，10～15分钟内升温至40～45℃，其中，碳酸钠的加入量为50 ％称量苯酚、称量生物油、称量甲醛和称量氢氧化钠水溶液的总和的2～4％；
(4)在上述反应釜中加入上述称量甲醛的60％～80％，在40～50分钟内升温至70～80 ℃，保温20分钟后，再在10分钟内升温至90～95℃，保温10分钟，继续降温至55～65℃， 加入剩余的称量甲醛，在10～20分钟内加热至80～95℃，取样，在23℃下测定粘度，当23 ℃时的粘度为65～90秒时，降温至25～35℃出料。
本发明提出的用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法，采用低廉的农林剩余物快速热 解生物油部分替代苯酚制备酚醛树脂，可极大地降低酚醛树脂的成产成本，所发明的制备 方法在保证其胶合强度的前提下可以改善酚醛树脂的生态环保性。
与现有的同类技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.采用廉价的农林剩余物进行快速热解产生的生物油部分替代(50％的替代率)苯酚 制备生物油-酚醛树脂胶粘剂，可大幅度降低酚醛树脂胶粘剂的生产成本。一般而言，50％ 替代率条件下可使的酚醛树脂降低成本1000～2000/t。
2.通过部分替代苯酚、控制摩尔比、反应时间及温度等参数可以控制游离酚及游离醛 的含量，从而提高生物油-酚醛树脂的生态环保性。
3.采用氢氧化钠和碳酸纳构成的复合催化体系来进行树脂合成，加快合成的聚合反应 速度。使得生物油-酚醛树脂胶粘剂使用过程的热压温度降低、固化反应时间缩短。
4.通过制备生物油-酚醛树脂胶粘剂，使农林剩余物等生物质能资源得到高效循环利 用。
具体实施方式
本发明提出的用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法，包括以下步骤：
(1)将以下各组分按以下摩尔比称量：
苯酚 1
甲醛 1.6～2.0
氢氧化钠水溶液 0.25～0.45；
(2)称量生物油，生物油的重量为上述称量苯酚重量的50％；
(3)取上述称量苯酚的50％、上述称量的生物油、上述称量的氢氧化钠水溶液和碳 酸钠放入反应釜中加热反应，10～15分钟内升温至40～45℃，其中，碳酸钠的加入量为50 ％称量苯酚、称量生物油、称量甲醛和称量氢氧化钠水溶液的总和的2～4％；
(4)在上述反应釜中加入上述称量甲醛的60％～80％，在40～50分钟内升温至70～80 ℃，保温20分钟后，再在10分钟内升温至90～95℃，保温10分钟，继续降温至55～65℃， 加入剩余的称量甲醛，在10～20分钟内加热至80～95℃，取样，在23℃下测定粘度，当23 ℃时的粘度为65～90秒时，降温至25～35℃出料。
以农林剩余物等为原料生产的生物油中含有大量的植物多酚类化合物，且生产成本较 低，用其部分替代制备酚醛树脂胶粘剂所需要的苯酚，不仅可以显著地降低酚醛树脂胶粘 剂的成本，而且可实现资源的可持续利用，符合我国可持续性发展的战略要求。生物油- 酚醛树脂胶粘剂具有比普通酚醛树脂更小的游离酚，绿色环保，不损害人体健康。
本发明提出的用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法，是利用生物油中富含植物多酚类 物质的特点，在不需精制的条件下直接全部利用替代部分苯酚，采用金属盐的复合催化剂， 可促进生物油-苯酚-甲醛共缩聚反应的速率及程度，提高生物油替代率。通过替代部分苯 酚、控制摩尔比、反应时间及温度、投料次数等参数可以保证生物油-酚醛树脂胶粘剂的 使用性能，控制游离酚及游离醛的含量，从而提高生物油-酚醛树脂的生态环保性。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
表1：实例1的生物油-酚醛树脂胶粘剂配方
原料纯度(％)摩尔比重量(克)苯酚1000.550生物油(全油利用)100——50甲醛371.7147氢氧化钠水溶液400.332碳酸钠100——6
在喷动循环流化床快速热解装置上快速热解处理棉花秸秆炼制生物油，生物油的得率 为65％(与生物质原料的重量之比)。分别称取纯苯酚50克、棉杆生物油50克、质量浓度为 37％的甲醛水溶液147克、质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液32克、无水碳酸钠6克。将苯酚、 生物油、氢氧化钠水溶液、碳酸钠全部投入反应釜中反应，10分钟内温升至40～45℃。在 体系中加入103克的甲醛，45分钟内升温至80～85℃，保温20分钟后，在10分钟内将反应 物加热至90～95℃，在此状态下保持15分钟。降温至55～60℃，加入剩余甲醛，然后在10～ 15分钟内加热至一定85～95℃。在上述过程中取样测定粘度，当反应至黏度为65～75s时， 降温至25～30℃出料。
表2：实例1的生物油-酚醛树脂胶粘剂性能指标
指标胶合强粘度(s)固体含pH聚合储存期游离苯酚含量游离甲
度 (MPa)量(％)时间 (s) (d)(％)醛含量 (％) 数值1.37547.51165>250.1500.035
实施例2
表3：实例2的生物油-酚醛树脂胶粘剂配方
原料纯度(％)摩尔比重量(克)苯酚1000.550生物油(全油利用)100——50甲醛371.9164氢氧化钠水溶液400.3538碳酸钠100——9
在旋转锥式快速热解装置上快速热解处理樟子松树皮炼制生物油，生物油的得率为 65％(与生物质原料的重量之比)。分别称取纯苯酚50克、樟子松生物油50克、质量浓度为 37％的甲醛水溶液164克、质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液38克、无水碳酸钠9克。将苯酚、 生物油、氢氧化钠水溶液、碳酸钠同时投入反应釜中反应，10分钟内温升至40～45℃。在 体系中加入131克的甲醛，45分钟内升温至80～85℃，保温20分钟后，在10分钟内将反应 物加热至90～95℃，在此状态下保持15分钟。降温至50～55℃，加入剩余甲醛，然后在15～ 20分钟内加热至一定85～95℃。在上述过程中取样测定粘度，当反应至黏度为70～80s时， 降温至25～30℃出料。
表4：实例2的生物油-酚醛树脂胶粘剂性能指标
指标 胶合强 度 (MPa) 粘度(s) 固体含 量(％)pH 聚合 时间 (s) 储存期 (d) 游离苯 酚含量 (％) 游离甲 醛含量 (％) 数值1.48049.61175>300.1800.025