荧光体.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101230270 B (45)授权公告日 2012.10.03 CN 101230270 B *CN101230270B* (21)申请号 200710300755.3 (22)申请日 2007.10.08 272836/06 2006.10.04 JP C09K 11/77(2006.01) (73)专利权人 夏普株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 齐藤肇 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 封新琴 US 3549551 A,1970.12.22, 权利要求 1. US 3631284 A,1971.12.28, 第 2 栏第 。

2、45-60 行 . US 3250722 A,1966.05.10,第4栏第16行. JP 2003113374 A,2003.04.18, 第 0009 段 . (54) 发明名称 荧光体 (57) 摘要 本发明披露了一种以至少含有第一金属离子 和第二金属离子的氧化物晶体作为基质的荧光 体。所述第一金属离子包括选自铝、 镓、 钒、 钪、 锑 和铟中的至少一种 III 价金属离子。所述 III 价 金属离子被至少一种适于作发光体的 III 价稀土 离子部分地置换。 所述第二金属离子是除II价金 属离子以外的金属离子。由于晶体场的反演对称 性被有意破坏从而提高跃迁强度， 荧光体具有经 改善的发光。

3、量子效率。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 狄延鑫 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种以至少含有第一金属离子和第二金属离子的氧化物晶体作为基质的荧光体， 其 中 ： 所述第一金属离子包括选自铝、 镓、 钒、 钪、 锑和铟中的至少一种 III 价金属离子， 所述 III 价金属离子一部分被至少一种适于作发光体的 III 价稀土离子置换， 所述第二金属离子是除 II 价金属离子以外的金属离子并包括 IV 价 Ti 。

4、离子。 2. 根据权利要求 1 的荧光体， 其中所述 III 价稀土离子包括选自镨、 钕、 钐、 铕、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥和钇中的至少一种稀土离子。 3. 根据权利要求 2 的荧光体， 其中在所述 III 价稀土离子中铕、 钐、 铽和铥中的任一种 所占的比例为所述 III 价稀土离子原子总数的至少 50。 权 利 要 求 书 CN 101230270 B 2 1/6 页 3 荧光体 技术领域 0001 本发明涉及一种新的荧光体， 具体地涉及一种通过破坏晶体场的反演对称性 (inversion symmetry) 来提高跃迁强度而使发光量子效率得以改善的荧光体。 背景技术 0002 荧光。

5、体基于基质中添加有相当于发光体的元素离子的无机和 / 或有机复合物。当 适于作为激发源的电磁波施加到荧光体上时， 激发能在发光体上转换为光从而被发射。适 于作为激发源的电磁波包括光、 电子束、 X- 射线等。特别是发射 400nm 以下的紫外辐射从 而由荧光体得到可见光的那些电磁波已被广泛使用。 0003 对于发光体， 可采用稀土元素离子和过渡元素离子。 根据诸如辐射波长、 光谱带宽 等所需要的性质， 适当选择元素的类型和离子价态。特别地， 由于与过渡元素相比， 稀土元 素具有吸收和辐射跃迁方面的稳定性、 高跃迁强度和高发光量子效率等， 其通常被用作各 种荧光材料的发光体。 0004 在稀土元。

6、素的吸收和辐射跃迁的各种过程中， 在分裂的 4fn轨道能级间的跃迁的 特征为 ： 不易受基质材料的影响并可允许选择性的激发光吸收和光发射。 在下文中将4f轨 道具有至少一个电子并能够引发吸收和辐射跃迁的镧系元素 ( 从 Ce 到 Lu 的 14 种元素 ) 定义为适于作发光体的稀土元素， 不包括稀土元素中的 Sc、 Y 和 La。 0005 应当注意的是稀土元素的 4fn轨道能级跃迁是在相同宇称 (parity) 之间的跃迁， 通过电偶极子的跃迁基本上是被禁阻的。然而， 如果通过基质产生的晶体场的反演对称性 被破坏， 那么由于包括与 4fn宇称不同的状态， 跃迁强度将明显提高。考虑到上述内容，。

7、 具 有有效发光量子效率、 利用 4fn轨道能级跃迁的荧光体已投入实际应用。 0006 为了在诸如Sm和Eu的稀土元素中获得唯一的4fn轨道能级跃迁， 稀土元素必须以 III 价离子态与基质晶体场相互作用。为了实现这样的组态， 在选择荧光体材料的过程中 采用如下激活稀土元素离子的方法 ： 晶格置换基质组成中所包含的离子半径与 III 价稀土 离子基本相等并且价态与 III 价稀土离子相同的金属离子。 0007 例如， 在 Y2O3:Eu3+红色荧光体中， 由于 Y 的 III 价离子半径为 0.90， 所以 III 价离子半径为 0.95的 Eu 可容易被 Y 晶格置换。考虑到上述内容， 以含。

8、有 III 价的 Y 和 La作为组成元素的氧化物为基质的许多荧光体被公开为利用稀土离子的4fn轨道能级跃迁 的荧光体 ( 例如特开昭第 64-006086 号 )。 0008 相似地， 对于利用 4f 和 5d 轨道能级间跃迁获得光发射的情况， 存在采用 Sm 和 Eu 的 II 价离子的实例。上述公开的特开昭第 64-006086 号披露了作为基质组成元素的 II 价 Sr、 Mg 和 Ca 被晶格置换的荧光体。 0009 已主要从以下角度改善了荧光体的发光量子效率 ： 抑制声子损耗和 / 或消除浓度 /温度猝灭。 几乎没有从提高吸收辐射的跃迁强度的角度作出的方法， 也没有由此得到明显 的。

9、效果。 0010 考虑到上述 4fn轨道能级跃迁的跃迁机理， 能够想到明显破坏晶体场的反演对称 说 明 书 CN 101230270 B 3 2/6 页 4 性来提高跃迁强度。然而， 施予晶体场影响稀土离子的仅为几个相邻的原子。意图抑制这 样小的晶体场是非常困难的。 发明内容 0011 基于上述内容， 本发明的一个目的是提供通过意图破坏晶体场的反演对称性来提 高跃迁效率而使发光量子效率得以改善的荧光体。 0012 本发明涉及以至少含有第一金属离子和第二金属离子的氧化物晶体作为基质的 荧光体， 其中第一金属离子包括选自铝、 镓、 钒、 钪、 锑和铟中的至少一种 III 价金属离子。 所述 III。

10、 价金属离子中的一部分被至少一种适于作发光体的 III 价稀土离子置换。第二金 属离子是除 II 价金属离子以外的金属离子。 0013 第二金属离子优选地包括 I 价、 IV 价或 V 价的金属离子。 0014 III 价稀土离子优选选自镨、 钕、 钐、 铕、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥和钇中的至少一种稀土离 子。 0015 在III价稀土离子中铕、 钐、 铽和铥中的任一种所占的比例优选为III价稀土离子 原子总数的至少 50。 0016 依据本发明， 可通过有意破坏晶体场的反演对称性以提高跃迁强度， 来提供发光 量子效率经改善的荧光体。 0017 结合附图， 通过对本发明的以下详细说明， 本。

11、发明的上述和其它目的、 特征、 方面 和优点将变得更显而易见。 附图说明 0018 图 1 表示实施例 1 所得的荧光体的发射光谱。 0019 图 2 表示实施例 2 和 4 所得的荧光体的发射光谱。 0020 图 3 表示实施例 3 所得的荧光体的发射光谱。 具体实施方式 0021 本发明的荧光体包括氧化物晶体基质， 该基质至少包含作为第一金属离子的 III 价金属离子， 以及第二金属离子。 所述荧光体还包含至少一种适于作发光体、 置换一部分所 述 III 价金属离子的 III 价稀土离子。 0022 第一金属离子 0023 基质中包含的III价金属离子的离子半径优选小于适于作为发光体的II。

12、I价稀土 离子的离子半径。对于包含 III 价金属离子的基质晶体， 通过采用 III 价稀土离子作为发 光体， III 价金属离子的晶格位置容易被 III 价稀土离子所置换。另外， 通过采用离子半径 小于III价稀土离子的III价金属离子， 在被稀土离子置换的位置的周围， 晶体将会轻微地 畸变。晶体场的反演对称性被破坏， 从而提高了跃迁强度。 0024 下列表 1 列出了可用作基质中第一金属离子的离子种类的具体实例以及它们的 III价离子半径(配位数6)， 以及可用作发光体的稀土离子种类的具体实例以及它们的III 价离子半径 ( 配位数 6)。 0025 表 1 说 明 书 CN 101230。

13、270 B 4 3/6 页 5 0026 0027 0027 0028 如图 1 所示， 铝 (Al)、 镓 (Ga)、 钒 (V)、 钪 (Sc)、 锑 (Sb) 和铟 (In) 的 III 价离子的 离子半径小于相当于发光体的稀土离子的 III 价离子半径， 并可优选用作组成基质的第一 金属离子。一种或多种选自金属离子 Al、 Ga、 V、 Sc、 Sb 和 In。 0029 如果将 III 价离子半径小于 Al 的 III 价金属离子用于基质， 则难以用 III 价稀土 离子进行置换， 并且晶格的过度畸变使得发光量子效率减小的趋势显著。如果包含 III 价 离子半径基本上等于 III 价。

14、稀土离子的钇 (Y)、 铋 (Bi)、 镥 (Lu) 或镧 (La) 作为组成基质的 元素， 则尽管晶格优先被 III 价稀土离子置换， 但几乎没有晶体畸变发生。因此， 跃迁强度 不会增加。 0030 III 价稀土离子 0031 用作发光体的 III 价稀土离子的具体实例是诸如以下的 III 价离子 ： 铈 (Ce)、 镨 (Pr)、 钕 (Nd)、 钷 (Pm)、 钐 (Sm)、 铕 (Eu)、 钆 (Gd)、 铽 (Tb)、 镝 (Dy)、 钬 (Ho)、 铒 (Er)、 铥 (Tm)、 镱 (Yb) 和镥 (Lu)。具体地， 可优选使用 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 。

15、Ho、 Er、 Tm 和 Yb 的 III 价离子， 所述 III 价离子能够产生达到适用于本发明荧光体的程度的光发射。 0032 可仅使用前述 III 价稀土离子中的一种， 或者可使用上述 III 价稀土离子中的两 种或更多种用于共激活。通过用两种或更多种 III 价稀土离子共激活， 可通过精准地控制 吸收光谱以及通过由一种稀土离子到另一种稀土离子的能量传递， 改善发光量子效率。应 当注意的是， 如果将欲共激活的 III 价稀土离子的浓度基本上相等， 则它们的吸收发光将 说 明 书 CN 101230270 B 5 4/6 页 6 会产生竞争而降低整个发光量子效率。因此， 为了改善荧光体在共。

16、激发状态下的发光量子 效率， 对 于工业应用中重要的以高效率发射可见光的 Sm、 Eu、 Tb 和 Tm， 无论是一种还是多 种， 这些元素所占的比例优选为 III 价稀土离子的至少 50。 0033 第二金属离子 0034 除了上述适于作第一金属离子的 III 价金属离子外， 本发明荧光体的氧化物晶体 基质还包括第二金属离子。优选使用 I 价、 IV 价或 V 价金属离子作为第二金属离子。例如 可列举 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 P、 As、 Sb、 Bi 等。如果 II 价 金属离子诸如 Mg、 Ca、。

17、 Sr 和 Ba 的 II 价金属离子作为第二金属离子， 由于适于作发光体的 III价稀土离子将容易还原置换II价离子， 则不能获得所期望的4fn轨道能级跃迁光发射。 可在基质中采用一种第二金属离子、 或者两种或更多种第二金属离子的组合。 0035 如上所述， 氧化物晶体基质包括至少两种金属离子。 换句话说， 氧化物晶体基质至 少包括上述的第一金属离子和第二金属离子。通过采用两种或更多种金属离子， 可显示出 适当的晶体畸变而不降低结晶性， 从而允许跃迁强度的改善。 0036 对荧光体的晶体结构没有特别地限制， 可采用钙钛矿结构、 尖晶石结构、 烧绿石结 构、 石榴石结构等。 0037 本发明荧。

18、光体的构成金属元素和组成可通过荧光 X 射线法、 ICP 发射光谱测量、 电 子探针微量分析器等来确定。荧光体的晶体结构可通过 X 射线衍射而确定。III 价的稀土 离子可通过荧光体的激发发射光谱来确定。另外， III 价稀土离子置换 III 价金属离子的 晶格位置可通过分析扩展 X- 射线吸收精细结构 (EXAFS) 来确定。 0038 本发明荧光体的制备方法没有特别地限制， 并可通过采用诸如固相合成方法、 液 相合成方法、 气相合成方法等方法来制备。具体地， 为了保持均一的结晶性并产生激发稀 土元素离子的晶格置换， 特别优选实现非平衡态的合成方法。如果采用液相合成方法， 超 临界合成方法或。

19、 Glico 热合成方法是优选的。如果采用气相合成， HPVE( 氢化气相外延 )、 MBE( 分子束外延 ) 等是合适的。 0039 此后将基于实施例更详细地描述本发明。应当理解理解的是本发明不限于此。 0040 0041 LiAlTiO4:Eu3+荧光体 0042 称量纯度为 99.99的 7.39g 碳酸锂 (Li2CO3)、 纯度为 99.99的 10.20g 氧化铝 (Al2O3)、 纯度为 99.99的 16.00g 氧化钛 (TiO2)、 纯度为 99.99的 0.4g 氧化铕 (Eu2O3)， 然后在自动研钵混合机中相混合并在1500于大气中煅烧3小时。 然后采用众所周知的工 。

20、艺步骤 ( 研磨、 分级和清洗 ) 从而得到 LiAlTiO4:Eu3+荧光体。 0043 上述荧光体的发射光谱如图 1 所示。可通过图 1 的发射光谱确定 ： 激发的 Eu 对应 于 III 价离子从而发出光。可通过 ICP 发射光谱分析荧光体的组成元素来确定 Li、 Al、 Ti 和 Eu 的存在。通过 X- 射线衍射分析所述荧光体的晶体结构， 可确定所述荧光体是具有尖 晶石结构的 LiAlTiO4。通过分析扩展 X- 射线吸收精细结构 (EXAFS) 可确定 III 价 Eu 离子 晶格置换 III 价 Al 离子位置。所述荧光体的发光量子效率为 60。 0044 0045 以与实施例 。

21、1 相似的方式制备荧光体， 不同的是加入微量的氧化钇 (Y2O3)。该荧 光体的发光量子效率为 30， 为实施例 1 的一半。通过 X- 射线衍射和扩展 X- 射线吸收精 说 明 书 CN 101230270 B 6 5/6 页 7 密结构的评价， 可确定该荧光体是 Li(Al， Y)TiO4， III 价 Eu 离子优先晶格置换 III 价 Y 离 子。 0046 0047 ScAlO3:Sm3+荧光体 0048 称量纯度为 99.99的 13.80g 氧化钪 (Sc2O3)、 纯度为 99.99的 10.20g 氧化 铝 (Al2O3)、 纯度为 99.99的 0.07g 氧化钐 (Sm2。

22、O3)， 然后在自动研钵混合机中相混合并在 1700于大气中煅烧 3 小时。然后采用众所周知的工艺步骤 ( 研磨、 分级和清洗 ) 从而得 到 ScAlO3:Sm3+荧光体。 0049 上述荧光体的发射光谱如图 2 所示。可通过图 2 的发射光谱确定 ： 激发的 Sm 对应 于 III 价离子从而发出光。可通过 ICP 发射光谱分析荧光体的组成元素来确定 Sc、 Al 和 Sm 的存在。通过 X- 射线衍射分析所述荧光体的晶体结构， 可确定所述荧光体是具有钙钛矿结 构的 ScAlO3。通过分析扩展 X- 射线吸收精细结构 (EXAFS) 可确定 III 价 Sm 离子主要晶格 置换 III 价。

23、 Sc 离子位置。所述荧光体的发光量子效率为 55。 0050 0051 以与实施例 2 相似的方式制备荧光体， 不同的是采用 30g 碳酸锶 (SrCO3) 代替氧 化钪 (Sc2O3)。该荧光体的发光量子效率为 30， 为实施例 2 的大约一半。发射光谱的测量 显示了不同于实施例 2 的荧光体的光谱。通过 X- 射线衍射和分析扩展 X- 射线吸收精细结 构， 可确定对比例 2 的荧光体是 SrAl2O4， II 价 Sm 离子优先晶格置换 II 价 Sr 离子。 0052 0053 Sc3TaO7:Tb3+荧光体 0054 称量纯度为 99.99的 13.80g 氧化钪 (Sc2O3)、 。

24、纯度为 99.99的 44.18g 五氧化 二钽 (Ta2O5)、 纯度为 99.99的 0.15g 氧化铽 (Tb4O7)， 然后在自动研钵混合机中相混合并 在 1700于大气中煅烧 3 小时。然后采用众所周知的工艺步骤 ( 研磨、 分级和清洗 ) 从而 得到 Sc3TaO7:Tb3+荧光体。 0055 上述荧光体的发射光谱如图 3 所示。可通过图 3 的发射光谱确定 ： 激发的 Tb 对应 于 III 价离子从而发出光。可通过 ICP 发射光谱分析荧光体的组成元素来确定 Sc、 Ta 和 Tb 的存在。通过 X- 射线衍射分析所述荧光体的晶体结构， 可确定所述荧光体是具有烧绿石结 构的 S。

25、c3TaO7。通过分析扩展 X- 射线吸收精细结构 (EXAFS) 可确定 III 价 Tb 离子晶格置 换 III 价 Sc 离子位置。所述荧光体的发光量子效率为 60。 0056 0057 以与实施例 3 相似的方式制备荧光体， 不同的是采用 32.58g 氧化镧代替氧化钪 (Sc2O3)。该荧光体的发光量子效率为 30， 为实施例 3 的大约一半。通过 X- 射线衍射和 分析扩展 X- 射线吸收精细结构， 可确定对比例 3 的荧光体是 La3TaO7， III 价 Tb 离子优先晶 格置换 III 价 La 离子。 0058 0059 Mn3Al2Si3O12:Sm3+荧光体 0060 。

26、称量纯度为 99.99的 26.08g 二氧化锰 (MnO2)、 纯度为 99.99的 10.2g 氧化 铝 (Al2O3)、 纯度为 99.99的 18.03g 二氧化硅 (SiO2)、 纯度为 99.99的 0.07g 氧化钐 (Sm2O3)， 然后在自动研钵混合机中相混合并在 1600于大气中煅烧 3 小时。然后采用众所 说 明 书 CN 101230270 B 7 6/6 页 8 周知的工艺步骤 ( 研磨、 分级和清洗 ) 从而得到 Mn3Al2Si3O12:Sm3+荧光体。 0061 测量上述荧光体的发射光谱时， 得到了与图 2 所示的发射光谱一致的发射光谱。 可确定 ： 激发的 S。

27、m 对应于 III 价离子从而发出光。可通过 ICP 发射光谱分析荧光体的组成 元素来确定 Mn、 Al、 Si 和 Sm 的存在。通过 X- 射线衍射分析所述荧光体的晶体结构， 可确定 所述荧光体是具有石榴石结构的Mn3Al2Si3O12。 通过分析扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS) 可确定 III 价 Sm 离子晶格置换 III 价 Al 离子位置。所述荧光体的发光量子效率为 30。 0062 0063 以与实施例 4 相似的方式制备荧光体， 不同的是加入微量的氧化钇 (Y2O3)。该荧 光体的发光量子效率为 10， 为实施例 4 的 1/3。通过 X- 射线衍射和扩展 X- 射线吸收。

28、精 细结构的评价， 对比例 4 的荧光体是 Mn3(Al， Y)2Si3O12， 可确定 III 价 Sm 离子优先晶格置换 III 价 Y 离子。 0064 0065 Mn3Al2Si3O12:Sm3+， Eu3+荧光体等 0066 以与实施例 4 相似的方式获得 Mn3Al2Si3O12:Sm3+， Eu3+， 不同的是氧化钐 (Sm2O3) 和 氧化铕 (Eu2O3) 的加入量分别为 0.06g 和 0.01g。另外， 加入 Pr2O3、 Tb2O3、 Er2O3或 Yb2O3各 0.01g 替代氧化铕 (Eu2O3)， 以与实施例 4 相似的方式制备荧光体。 0067 上述 5 种荧光。

29、体的发光量子效率为 40 ( 加入 Eu2O3)、 35 ( 加入 Pr2O3)、 33 ( 加入 Tb2O3)、 32 ( 加入 Er2O3) 以及 30.5 ( 加入 Yb2O3)， 与实施例 4 的荧光体相比， 表现 出的改善分别约为 30、 20、 10、 5和 3。 0068 0069 以与实施例 4 相似的方式获得 Mn3Al2Si3O12:Sm3+， Eu3+荧光体， 不同的是氧化钐 (Sm2O3) 和氧化铕 (Eu2O3) 的加入量分别为 0.035g 和 0.35g。另外， 加入的 Pr2O3、 Tb2O3、 Er2O3 或 Yb2O3各 0.01g 替代氧化铕 (Eu2O3。

30、)， 以与实施例 4 相似的方式制备荧光体。 0070 上述 5 种荧光体的发光量子效率分别为 27 ( 加入 Eu2O3)、 25.5 ( 加入 Pr2O3)、 25.5 ( 加入 Tb2O3)、 24 ( 加入 Er2O3) 以及 24 ( 加入 Yb2O3)， 与对比实施例 4 的荧光体 相比较高， 但与实施例 4 的荧光体相比较低， 分别约为 10、 15、 15、 20和 20。 0071 为评估上述荧光体性能所进行的各种测量在下列条件下进行。 0072 (1) 发射光谱的测量 ： HORIBA，Ltd 生产的 Spectro PhotofluorometerFluoroMax-3.。

31、 0073 (2)X- 射线衍射 ： Mac Science 生产的 Powder X-ray DiffractionMeasurement Apparatus MPX18。 0074 (3) 发光量子效率 ： Otsuka Electronics Co.，Ltd 生产的 FluorescenceMeasurement System。 0075 尽管对本发明进行了详细地描述和示例， 但应当清楚理解仅是说明性和示例性的 而不是限制性的。本发明的范围将由所附各项权利要求解释。 0076 本非临时性申请基于在 2006 年 10 月 4 日向日本专利局提交的日本专利申请 No.2006-272836， 在此引入其全文作为参考。 说 明 书 CN 101230270 B 8 1/2 页 9 说 明 书 附 图 CN 101230270 B 9 2/2 页 10 说 明 书 附 图 CN 101230270 B 10 。