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1、(10)授权公告号 CN 101709310 B (45)授权公告日 2012.04.25 CN 101709310 B *CN101709310B* (21)申请号 200910217410.0 (22)申请日 2009.12.24 C12P 7/62(2006.01) C08G 63/06(2006.01) C08G 63/89(2006.01) C07C 67/58(2006.01) (73)专利权人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 陈志强 陈玮 温沁雪 吕炳南 (74)专利代理机构 哈尔滨市哈科专利事务所有 限责任公司 2。
2、3101 代理人 崔东辉 WO 97/07230 A1,1997.02.27, 全文 . CN 1483824 A,2004.03.24, 全文 . CN 1328160 A,2001.12.26, 全文 . (54) 发明名称 一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的方 法及其装置 (57) 摘要 本发明提供一种能在常温常压的条件下， 通 过简单的工艺条件， 从杂质较多的剩余活性污泥 或者多种混合培养的富含 PHA 微生物中同步提取 聚羟基烷酸脂和回收溶剂的方法及其装置。它是 由鼓风机、 干燥器、 PHA 氯仿溶液容器、 带有气体 吹扫的布气装置、 气体连接管、 尾气排出管、 NMP 吸收剂容器。
3、和尾气处理装置组成的， 鼓风机连接 干燥器， 干燥器连接带有气体吹扫的布气装置， 带 有气体吹扫的布气装置位于 PHA 氯仿溶液容器 内， PHA 氯仿溶液容器通过气体连接管连接 NMP 吸收剂容器， NMP 吸收剂容器通过尾气排出管连 接尾气处理装置。本发明通过简单的方式在常温 常压条件下进行同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶 剂， 具有工艺简单、 节能环保等多重功效。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 曹丙洲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 101709310 B1/1 页 2 1. 一种同步提取聚羟。
4、基烷酸脂和回收溶剂的装置， 它是由鼓风机 (4)、 干燥器 (5)、 PHA 氯仿溶液容器 (1)、 带有气体吹扫的布气装置 (7)、 气体连接管 (6)、 尾气排出管 (8)、 NMP 吸 收剂容器 (2) 和尾气处理装置 (3) 组成的， 其特征在于 ： 鼓风机 (4) 连接干燥器 (5)， 干燥 器(5)连接带有气体吹扫的布气装置(7)， 带有气体吹扫的布气装置(7)位于PHA氯仿溶液 容器 (1) 内， PHA 氯仿溶液容器 (1) 通过气体连接管 (6) 连接 NMP 吸收剂容器 (2)， NMP 吸 收剂容器(2)通过气体连接管连接尾气处理装置(3)， 尾气处理装置(3)上设置有尾。
5、气排出 管 (8)。 2. 一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的方法， 其特征在于 ： 所述的方法步骤如 下 ： 步骤一 ： 预处理 ： 将含有大于细胞干重比例20的PHA的活性污泥溶液， 根据活性污泥 浓度使用 5 30体积比的次氯酸钠溶液混合， 活性污泥浓度越高， 使用的次氯酸钠浓 度相应也应越高， 并加入与混合溶液等体积的氯仿， 震荡或搅拌直至细胞破碎完全， 形成均 匀乳浊液 ； 离心分离、 静置沉淀或者真空抽滤， 去除混合液中残余的破碎细胞杂质， 取纯净 透明的含 PHA 氯仿溶液部分， 进行下一步骤 ； 步骤二 ： 提取分离 ： 将PHA氯仿溶液置于PHA氯仿溶液容器(1)中， 根据。
6、溶液的溶剂量、 环境条件调整适合的气量， 进行气体吹扫， 布气装置 (7) 向下开孔， 位于液下部分起到液下 吹脱作用， 液上部分开口可起到表面吹扫作用， 全套装置是气密性良好的 ； 鼓风机 (4) 出口 设置干燥器 (5)， 防止水汽进入 PHA 氯仿溶液容器 (1) 的有机箱内， 携带着挥发氯仿的气流 进 NMP 吸收剂容器 (2)， 这一容器内放置吸收剂 NMP， 随气体携带的氯仿进入 NMP 吸收剂容 器 (2) 后被 NMP 吸收， 含微量氯仿的尾气进入尾气处理装置 (3)， 被活性炭等安全装置吸收 净化， 从尾气排出管 (8) 排出系统 ； 经过一段时间的吹扫， PHA 氯仿溶液容。
7、器 (1) 中的氯仿 挥发完毕， 剩余的白色粉末即为 PHA 粗产品， 其纯度一般可达 70以上 ； 所述的PHA溶剂有氯仿、 二氯甲烷、 烷烃、 环烃或芳烃， 所述的吸收剂有NMP或尼龙酸甲 酯， 所述的吸收剂是无毒、 难挥发、 易溶于所选择的PHA溶剂， 且与所选择的PHA溶剂较为方 便地在一定条件下分离回收。 权 利 要 求 书 CN 101709310 B1/4 页 3 一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的方法及其装置 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及水处理技术， 具体说就是一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的方 法及其装置。 ( 二 ) 背景技术 0002 聚羟基烷酸脂 (。
8、PHA) 是一类可由多种微生物在营养不均衡条件下合成的多羟基 的脂类长链化合物， PHA 具有和化学塑料 ( 聚丙烯 ) 相似的物理和化学性质， 同时可被微生 物在自然条件下完全降解， 因此也被称为生物塑料。使用污水厂剩余污泥为接种污泥， 食 品废水、 高浓度有机酸废液等富含小分子脂肪酸为底物， 逐步减少底物中碳源和氮源或者 磷源的比例， 可以驯化出富含 PHA 高达 40 80的细胞干重比例的活性污泥， 然而如何 将 PHA 从微生物细胞中提取出来成为了回收资源的重要环节。随着社会和经济的发展， 塑 料制品已经在生活中成为不可或缺的重要材料， 然而化学塑料稳定性好， 在自然条件下甚 至需要上。
9、百年才能降解， 破坏了土壤耕地环境， 造成了严重的白色污染问题。 可降解生物塑 料聚羟基烷酸脂 PHA 有望成为替代化学塑料的理想材料， 然而这种物质通常见于微生物细 胞内聚物， 目前工业生产主要通过纯菌发酵来进行， 其高成本和苛刻的培养条件限制了其 进一步的扩大应用， 使用混合菌种如城市污水厂活性污泥来合成 PHA 成为近年来的研究热 点。通过一定的驯化手段， 活性污泥可以获得占细胞净重 20 80不等的 PHA 含量， 但 是如何将 PHA 从细胞中提取出来是下一步要解决的问题。对于纯菌发酵而言， PHA 含量极 高 ( 通常 90 )， 杂质少， 提取技术相对容易 ； 对于驯化活性污泥或。
10、者混合菌发酵培养而 来的微生物细胞而言， 杂质含量高， PHA 在细胞干重中比例低 ( 一般不足 50 )， 提取起来 就更容易受到干扰， 进而消耗掉较多的提取药剂的量， 造成 PHA 溶剂的浪费。 0003 一般的从微生物中提取内含物的方法都经过细胞破碎、 内含物释放、 溶剂吸收等 过程， 部分方法过程往往伴随着加温、 低温、 加压、 减压等特殊条件， 使有机溶剂进行溶解 PHA 时， 往往伴随着表面活性剂、 非溶剂的溶液等复杂成分， 造成有机溶剂的回收方式也往 往较为复杂甚至无法回收利用。如果能通过简单的方式在常温常压条件下进行同步回收 PHA 和其溶剂， 则具有工艺简单、 节能环保的多重。
11、功效。 ( 三 ) 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种能在常温常压的条件下， 通过简单的工艺条件， 从杂 质较多的剩余活性污泥或者多种混合培养的富含 PHA 微生物中同步提取聚羟基烷酸脂和 回收溶剂的方法及其装置。 0005 本发明的目的是这样实现的 ： 所述的同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的装置， 它是由鼓风机、 干燥器、 PHA 氯仿溶液容器、 带有气体吹扫的布气装置、 气体连接管、 尾气排 出管、 NMP 吸收剂容器和尾气处理装置组成的， 鼓风机连接干燥器， 干燥器连接带有气体吹 扫的布气装置， 带有气体吹扫的布气装置位于 PHA 氯仿溶液容器内， PHA 氯仿溶液容器通过 气。
12、体连接管连接 NMP 吸收剂容器， NMP 吸收剂容器通过尾气排出管连接尾气处理装置。 说 明 书 CN 101709310 B2/4 页 4 0006 本发明一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的方法， 步骤如下 ： 0007 步骤一 ： 预处理 ： 将浓度为 3000-5000mg/L 的活性污泥溶液与次氯酸钠溶液按 5 30体积比混合制成混合溶液， 加入与混合溶液等体积的氯仿， 震荡或搅拌直至细胞 破碎完全， 形成均匀乳浊液， 离心分离、 静置沉淀或者真空抽滤， 去除混合液中残余的破碎 细胞杂质， 取纯净透明的含 PHA 氯仿溶液部分， 进行下一步骤 ； 0008 步骤二 ： 提取分离 ：。
13、 将 PHA 氯仿溶液置于权利要求 1 所述的一种同步提取聚羟基 烷酸脂和回收溶剂的装置中， 以 1L 的含 PHA 氯仿溶液为例， 使用直径为 10cm 的 PHA 回收容 器， 当气体流量在 1.5L/s 时， 可在 10 20h 内完成 PHA 的提取和溶剂的挥发回收， 环境温 度越高， 相应提取时间越短 ； 容器直径越大， 相应的提取时间越短 ； 气体流量越大， 提取时 间越短。 在使用中可根据所使用的溶液量、 气体量和容器尺寸， 进行灵活调整和实验确定所 需参数。 进行气体吹扫， 带有气体吹扫的布气装置的喷口向下开孔， 位于液下部分起到液下 吹脱作用， 液上部分开口可起到表面吹扫作用。
14、， 鼓风机出口设置干燥器， 防止水汽进入 PHA 氯仿溶液容器的有机箱内， 携带着挥发氯仿的气流进入 NMP 吸收剂容器， 这一容器内放置 吸收剂 NMP， 随气体携带的氯仿进入后被 NMP 吸收， 含微量氯仿的尾气进入尾气处理装置， 被活性炭吸收净化， 从尾气排出管排出， 经过约 10-20h 的吹扫， PHA 氯仿溶液容器中的氯仿 挥发完毕， 剩余的白色粉末即为 PHA 粗产品， 当使用含 PHA 量较低的 20 30的活性污泥 提取时， 获得的 PHA 粗产品纯度可达 70以上 ； 当提取使用的活性污泥杂质较少时， 可获得 更高纯度的 PHA 粗产品。 0009 本发明涉及一种利用富含聚。
15、羟基烷酸脂 (PHA) 的混合菌群活性污泥为原料， 使用 简单的步骤、 简单的溶剂在常规的条件条件下， 破碎细胞并提取其内含物 PHA 的方法， 主要 涉及污水厂剩余污泥的处置及其资源化方法。 本发明一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶 剂的方法及其装置， 通过简单的方式在常温常压条件下进行同步提取聚羟基烷酸脂和回收 溶剂， 具有工艺简单、 节能环保等多重功效。本发明利用驯化过的富含 PHA 的剩余活性污 泥， 使用次氯酸钠为细胞壁破碎剂、 氯仿为 PHA 溶剂提取 PHA， 可获得 PHA 比例较高的粗产 品， 同时利用 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 回收了氯仿溶剂。本发明可以从复杂微生物构成。
16、的活 性污泥中获得 PHA 较高含率的粗产品， 减少了污泥中杂质的影响， 适用范围较广， 同时， 由 于在提取过程中使用NMP吸收并回收PHA溶剂氯仿， 达到了降低成本、 减少溶剂消耗的双重 目的。 ( 四 ) 附图说明 0010 图 1 为本发明的同步回收 PHA 及溶剂氯仿的装置示意图。 ( 五 ) 具体实施方式 0011 下面结合附图举例对本发明作进一步说明。 0012 实施例 1 ： 结合图 1， 本发明所述的一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的装 置， 它是由鼓风机 (4)、 干燥器 (5)、 PHA 氯仿溶液容器 (1)、 带有气体吹扫的布气装置 (7)、 气体连接管 (6)、 尾。
17、气排出管 (8)、 NMP 吸收剂容器 (2) 和尾气处理装置 (3) 组成的， 其特征 在于 ： 鼓风机(4)连接干燥器(5)， 干燥器(5)连接带有气体吹扫的布气装置(7)， 带有气体 吹扫的布气装置 (7) 位于 PHA 氯仿溶液容器 (1) 内， PHA 氯仿溶液容器 (1) 通过气体连接 说 明 书 CN 101709310 B3/4 页 5 管 (6) 连接 NMP 吸收剂容器 (2)， NMP 吸收剂容器 (2) 通过尾气排出管 (8) 连接尾气处理装 置 (3)。 0013 本发明所述的一种同步提取聚羟基烷酸脂和回收溶剂的方法， 其步骤如下 ： 0014 步骤一 ： 预处理 ：。
18、 将浓度为 3000-5000mg/L 的活性污泥溶液与次氯酸钠溶液按 5 30体积比混合制成混合溶液， 加入与混合溶液等体积的氯仿， 震荡或搅拌直至细胞 破碎完全， 形成均匀乳浊液， 离心分离、 静置沉淀或者真空抽滤， 去除混合液中残余的破碎 细胞杂质， 取纯净透明的含 PHA 氯仿溶液部分， 进行下一步骤 ； 0015 步骤二 ： 提取分离 ： 将 PHA 氯仿溶液置于权利要求 1 所述的一种同步提取聚羟基 烷酸脂和回收溶剂的装置中， 以 1L 的含 PHA 氯仿溶液为例， 使用直径为 10cm 的 PHA 回收容 器， 当气体流量在 1.5L/s 时， 可在 10 20h 内完成 PHA。
19、 的提取和溶剂的挥发回收， 环境温 度越高， 相应提取时间越短 ； 容器直径越大， 相应的提取时间越短 ； 气体流量越大， 提取时 间越短。 在使用中可根据所使用的溶液量、 气体量和容器尺寸， 进行灵活调整和实验确定所 需参数。进行气体吹扫， 带有气体吹扫的布气装置 (7) 的喷口向下开孔， 位于液下部分起到 液下吹脱作用， 液上部分开口可起到表面吹扫作用， 鼓风机 (4) 出口设置干燥器 (5)， 防止 水汽进入(1)的有机箱内， 携带着挥发氯仿的气流进入(2)， 这一容器内放置吸收剂NMP， 随 气体携带的氯仿进入(2)后被NMP吸收， 含微量氯仿的尾气进入(3)， 被活性炭吸收净化， 从。
20、 尾气排出管 (8) 排出， 经过约 10-20h 的吹扫， (1) 中的氯仿挥发完毕， 剩余的白色粉末即为 PHA 粗产品， 当使用含 PHA 量较低的 20 30的活性污泥提取时， 获得的 PHA 粗产品纯度 可达 70以上 ； 当提取使用的活性污泥杂质较少时， 可获得更高纯度的 PHA 粗产品。 0016 实施例2 ： 结合图1， 同步回收PHA及溶剂的方法包括预处理和提取PHA两个步骤 ； 其中用于提取 PHA 系统包含 4 个主要部分， 鼓风机及干燥器 ； PHA 氯仿溶液容器， 带有气体 吹扫的布气装置， NMP 吸收剂容器， 尾气处理装置， 使用活性炭或其他可有效去除 PHA 溶。
21、剂 的成分。各部分工艺装置简图如图 1 所示。步骤一 ： 预处理 ： 将富含 PHA(PHA 占细胞干重比 例宜 20 ) 的活性污泥溶液、 根据活性污泥浓度使用 5 30体积比的次氯酸钠溶液 混合， 活性污泥浓度越高， 使用的次氯酸钠浓度相应也应越高， 并加入与混合溶液等体积的 氯仿， 震荡或搅拌直至细胞破碎完全， 形成均匀乳浊液 ； 离心分离、 静置沉淀或者真空抽滤， 去除混合液中残余的破碎细胞杂质， 取纯净透明的含 PHA 氯仿溶液部分， 进行下一步骤。步 骤二 ： 提取分离 ： 将 PHA 氯仿溶液置于 (1) 中， 根据溶液的溶剂量、 环境条件调整适合的气 量， 进行气体吹扫， (7。
22、) 向下开孔， 位于液下部分起到液下吹脱作用， 液上部分开口可起到表 面吹扫作用， 全套装置是气密性良好的。 鼓风机(4)出口设置干燥器(5)， 防止水汽进入(1) 的有机箱内。携带着挥发氯仿的气流进 (2)， 这一容器内放置吸收剂 NMP， 随气体携带的氯 仿进入(2)后被NMP吸收， 含微量氯仿的尾气进入(3)， 被活性炭等安全装置吸收净化， 从尾 气排出管 (8) 排出系统。经过一段时间的吹扫， (1) 中的氯仿挥发完毕， 剩余的白色粉末即 为 PHA 粗产品， 其纯度一般可达 70以上。本发明可选择的 PHA 溶剂有氯仿、 二氯甲烷等 卤代烃， 也可选择烷烃、 环烃、 芳烃等作为 PH。
23、A 溶剂， 选择的原则是该溶剂易溶 PHA、 不亲水、 易挥发 ； 本发明可选择的吸收剂有 NMP、 尼龙酸甲酯 (NME) 等， 吸收剂选择的原则是无毒、 难 挥发、 易溶于所选择的PHA溶剂， 且可与所选择的PHA溶剂较为方便地在一定条件下分离回 收。 0017 实施例 3 ： 申请号 CN200480035092.1 的专利文件公开一种从细胞生物质回收多羟 说 明 书 CN 101709310 B4/4 页 6 基链烷酸酯 (PHAs) 的方法， 描述了一种从细菌细胞生物质中回收 PHA 的方法， 该方法需要 利用 PHA 溶剂进行加热， 分离过程中也需要加热， 这造成了能耗的加大和工艺。
24、的复杂性 ； 本 发明不加热， 在室温条件下进行， 节省能耗 ； 申请号 CN96196425.1 的专利提供一种使用临 界的 PHA 非溶剂加速从生物质中溶剂提取多羟基链烷酸酯的方法， 主要使用了一种称为临 界非溶剂类的物质， 并且其专利针对的主要对象是植物 ； 申请号 CN200580031131.5 的专利 是用于从生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法， 使用了多种压力和温度条件， 操作方式较 为复杂， 本在常温常压下即可进行， 技术条件简单。 CN200580031137.2用于从生物质中提取 聚羟基链烷酸酯的方法同样使用了多种压力和温度条件， 操作复杂。CN96196423.5 从生物 。
25、质中溶剂提取多羟基链烷酸酯的方法主要使用干燥的生物质， 并且需要加热生物质以获得 PHA 液体 ； CN200310101218.8 从生物质中溶剂提取多羟基链烷酸酯的方法同样主要针对植 物， 并涉及到蒸发等条件， 此外还使用了大量的植物油等混合配方， 试剂较为复杂 ； 0018 CN200580006846.5 聚羟基链烷酸酯的制造方法中涉及的提取方法适用于 5重 量以下的水分含量的 PHA 溶剂中提取， 而本技术方法可对含水率达到 80以上的湿污泥 中提取 PHA ； CN200680015347.7 从细胞生物量中提取和回收聚羟基烷酸酯 (PHAs) 的方 法， 提取工艺中涉及剧烈搅拌及。
26、快速加热等步骤， 工艺条件复杂 ； CN02130725.3 一种从细 菌菌体内分离提取聚羟基脂肪酸酯的方法针对湿菌体， 需要通过既亲水又亲油的双亲试 剂进行预处理 ； 而本发明采用更为常见的氧化剂破碎细胞， 对试剂的选择面更宽成本更低 廉 ； CN200610072867.3 一种提取微生物胞内聚羟基脂肪酸酯的方法同样涉及加热问题。 CN200580022100.3 从生物质中溶剂萃取聚羟基链烷酸酯涉及加热蒸发掉部分溶剂的方式， 需要加热、 冷却等工艺， 而且没有提及这些蒸掉溶剂的去向， 本发明重要内容之一就是回收 蒸发掉的溶剂 ； CN97106977.8 从真养产碱杆菌中提取聚 - 羟基。
27、烷酸酯的新方法需要一定 的温度和 pH 值条件， 工艺复杂， 且其专利针对的是真养产碱杆菌这种纯菌， 而本发明所述 的方法针对的是普通活性污泥。 CN200510100329.6从湿菌体中提取高纯度PHAs(聚羟基烷 酸酯 ) 的方法针对的主要是菌体发酵液， 则其适用范围受到限制， 而本发明中可广泛地适 用于含 PHA 浓度较低、 杂质较多的普通活性污泥。此外， 一些文献中提到氯仿和次氯酸盐弥 散的方法抽提 PHA， 其使用的次氯酸钠溶剂量较大， 增加了成本， 获得的含 PHA 氯仿溶液往 往采取加热、 蒸馏、 加其他试剂沉淀等方式分离， 较为复杂， 本发明中采用另外的溶剂对氯 仿进行吸收分离， 氯仿的蒸发采用的是曝气+ 吹扫的方式， 在分离出PHA的同时就实现了氯 仿的回收。 说 明 书 CN 101709310 B1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 。