一种无取向硅钢用半有机绝缘涂层涂料.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210492590.5 (22)申请日 2012.11.27 C09D 163/00(2006.01) C09D 5/25(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (73)专利权人 宝山钢铁股份有限公司 地址 201900 上海市宝山区富锦路 885 号 (72)发明人 许云鹏 李登峰 吉亚明 陈卓雷 黄杰 赵自鹏 卢锡江 章培莉 (74)专利代理机构 上海开祺知识产权代理有限 公司 31114 代理人 竺明 CN 101486866 A,2009.07.22, CN 10156。

2、0342 A,2009.10.21, CN 101168642 A,2008.04.30, CN 102746725 A,2012.10.24, CN 102433055 A,2012.05.02, (54) 发明名称 一种无取向硅钢用半有机绝缘涂层涂料 (57) 摘要 一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂 料， 其成分为 ： 金属磷酸二氢盐 100 质量份， 水溶 性环氧树脂分散体5100质量份， 氨基树脂或三 聚氰胺或双氰胺 0.25 100 质量份， 纯水 100 2000 质量份。本发明涂料不含铬元素， 可制备出 具有良好耐腐蚀性、 附着性和耐热性的无取向硅 钢表面涂层， 满足电动机、。

3、 变压器、 压缩机等领域 对于涂层绝缘性能的要求。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵文 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 CN 103834263 B 2016.03.30 CN 103834263 B 1/1 页 2 1.一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料， 其成分为 ： 金属磷酸二氢盐 100 质量份 水溶性环氧树脂分散体 5 100 质量份 氨基树脂或三聚氰胺或双氰胺 0.25 100 质量份 纯水 100 2000 质量份 ； 其中， 所述的水溶性环氧树脂分散体为在环氧树脂的主链上引入强亲水基团， 以单分 子链形。

4、式分散于水中 ； 所述的引入强亲水基团为引入羧酸、 磺酸基团或富碱基团。 2.如权利要求 1 所述的无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料， 其特征是， 所述的 金属磷酸二氢盐为 Al(H2PO4)3， Mg(H2PO4)2， Ca(H2PO4)2或 Zn(H 2PO4)2； 对于 Al(H2PO4)3， 其 Al2O3/H3PO4的值处于0.140.20之间 ； 对于Mg(H2PO4)2、 Ca(H2PO4)2或Zn(H2PO4)2， MO/H3PO4 处于 0.40 0.6 之间。 3.如权利要求 1 所述的无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料， 其特征是， 所述的氨 基树脂为脲醛树脂、 三聚氰。

5、胺甲醛树脂、 苯代三聚氰胺甲醛树脂。 权 利 要 求 书 CN 103834263 B 2 1/7 页 3 一种无取向硅钢用半有机绝缘涂层涂料 技术领域 0001 本发明涉及用于无取向硅钢的绝缘涂料， 尤其涉及一种无取向硅钢用无铬半有机 绝缘涂层涂料， 其不含铬元素， 可制备出具有良好耐腐蚀性、 附着性和耐热性的无取向硅钢 表面涂层， 满足电动机、 变压器、 压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求。 背景技术 0002 为降低铁心的涡流损耗， 无取向硅钢片表面需要涂敷一层绝缘涂层。由于铁心加 工过程中， 需要经历分条、 冲压、 铆接、 退火、 发蓝等一系列的过程， 故该绝缘涂层除了具有 优良的绝缘。

6、性能外， 还应该具有优良的附着性， 使得在加工过程中涂层不脱落 ； 优良的耐腐 蚀性， 使得硅钢表面不易锈蚀 ； 优良的冲压性， 以保护冲压模具， 延长模具使用寿命 ； 优良 的焊接性， 允许叠片铁心以合理的速度进行焊接而不产生过多的气孔。 0003 涂敷在无取向硅钢表面的绝缘涂层可分为有机涂层、 无机涂层和有机无机复合涂 层， 有机涂层的附着性、 冲压性优秀， 但是耐热性、 焊接性差 ； 无机涂层性能大致相反 ； 故有 机无机复合涂层由于综合了各种性能的要求， 故而得到了广泛的应用。 0004 例如美国专利 4844753 披露了一种用于在电工钢上形成绝缘涂层的溶液， 它包括 一种无机铬酸盐。

7、成膜组分和一种树脂组分。树脂组分为一种丙烯酸或丙烯酸 - 苯乙烯共聚 乳液和粒度为 0.2-1m 的三聚氰胺树脂的混合物。美国专利 4618377 披露了一种用在电 工钢表面形成绝缘涂层的无机 / 有机涂料组合物， 它包含一种有机树脂， 一种用助分散剂 改进了的树脂颗粒和一种含有至少一种无机磷酸盐或铬酸盐组分的溶液。 韩国专利25106， 31208， 31219以及美国专利4316751和4498936以及日本发明特公-昭50-15013披露了含 铬有机 - 无机绝缘涂层的制造方法。无取向硅钢含铬涂层， 使用历史悠久， 综合性能优秀， 在下游用户中起到了深刻的影响， 甚至在国内用户中， 以无。

8、铬涂层的某些外观特征， 例如退 火后涂层是否乌黑光亮， 来作为检验涂层性能的直观标准。 0005 然而， 由于这些配方中均使用到了铬的氧化物或铬酸盐， 而铬酸盐由于其致癌性， 在环保要求日益苛刻的今天， 其使用也正在受到越来越严格的限制。例如欧洲在 2003 年颁 布 Rohs 指令规定将于 2006 年 7 月 1 日全面禁止含有六价铬的电子电气设备在欧洲市场流 通。由于此原因， 无取向硅钢用无铬绝缘涂层配方得以快速的发展。 0006 一般无铬半有机涂层引入磷酸盐代替重铬酸盐。 磷酸盐涂层可以提供优良的绝缘 性能和耐热性， 但是容易在冲压叠片时对模具造成过分磨损， 而且由于铬酸盐的缺失， 使。

9、涂 层耐蚀性和附着性下降。 例如美国专利2， 743， 203披露了可从含有7-50游离磷酸的溶液 或溶有氧化镁的磷酸组成的溶液获得良好的绝缘膜。美国专利 4496399 涉及到一种无机 / 有机磷酸盐绝缘涂层。 其成分的无机部分为磷酸铝镁、 胶体二氧化硅和铬酐， 或一种硅酸铝 微粒， 有机部分为丙烯酸或醋酸乙烯酯乳液。 这种涂层的缺点是其无机部分含有游离磷酸， 在高温下会与钢表面发生反应， 并且磷酸镁化合物必须在高温下固化， 以预防粘片的发生， 而高温下树脂分解， 导致涂层变成褐色。同时铬酐的使用使其不具备环保的属性。 0007 日本发明特公-昭2004-322079披露了通过采用特定比例的。

10、磷酸铝、 磷酸镁、 磷酸 说 明 书 CN 103834263 B 3 2/7 页 4 钙复合磷酸盐的方法提高了涂层的耐蚀性。这种涂层由于采用了磷酸盐， 其中过量的残余 磷酸很容易产生粘片的现象。故日本发明特公 - 昭 11-131250 和韩国专利 1999-26912 披 露了采用硅烷偶联剂防止残余磷酸导致的粘片的现象发生。韩国专利 1999-26911 和日本 发明特公 - 昭 3370235 披露了采用氧化硅溶胶、 氧化铝溶胶、 氧化锆微粒等来获得耐蚀性、 附着性优良的无取向硅钢绝缘涂层。这类以磷酸盐和无机溶胶作为主剂的配方， 由于磷酸 盐的存在使粘片性问题仍然突出， 而胶体氧化硅的存。

11、在则导致了耐蚀性的降低。 0008 对于采用磷酸盐作为主剂的无铬半有机涂层而言， 由于残余磷酸的原因， 极易出 现粘片性差的问题。欧洲专利 EP1208166B1 采用 100 份磷酸二氢铝， 28-98 份丙烯酸 - 苯 乙烯乳液， 6-18 份硝酸锌， 4-13 份硅的化合物， 18-35g 乙二醇， 以及 3-11g 非离子表面活性 剂的绝缘涂液， 由于没有残余磷酸的稳定剂， 故表现出吸水性， 同时由于采用了硝酸锌， 硝 酸根离子的存在对耐蚀性具有巨大的影响。美国专利 US20090324837A1 披露了一种磷酸二 氢铝和磷酸二氢锌、 氢氧化钴、 氢氧化锶粉末、 聚酯树脂或环氧树脂乳液。

12、以及 Ti 的化合物 组成的绝缘涂液 ； 美国专利 US5955201A 揭示了一种磷酸二氢铝、 硅酸盐颗粒、 丙烯酸树脂 乳液组成的绝缘涂液 ； 马钢开发了一种无取向电工钢用 M21 环保绝缘涂层， 该绝缘涂层主 要由二聚磷酸三氢铝、 硅酸钠、 草酸、 丙烯酸树脂和无机填料组成， 具有优异的绝缘性能。 此 类涂液可制备出优良性能的绝缘涂层， 但由于添加了较多的无机粉末， 故涂液的稳定性有 所降低， 在采用涂液循环系统生产时， 粉末易在系统内沉积而堵塞管道。 上述专利披露的配 方中， 所述有机树脂多为乳液， 乳液结构易受磷酸根、 金属阳离子等电介质的干扰而受到破 坏， 变得无法均匀分散在涂料中。

13、， 即破乳。故采用有机树脂乳液的硅钢绝缘涂料配方， 在稳 定性及施工性上， 存在较大缺陷。 0009 中国专利 CN200910195533.9 披露了一种新型无取向硅钢无铬绝缘涂料。该涂料 由 25-65的磷酸二氢铝、 0.5-3的硅溶胶、 1 -5的磷酸、 1-5的氧化镁、 0.1-2的 含稀土硝酸盐添加剂、 1-5的硅烷偶联剂和水组成。 该涂料具有优良的耐热性、 焊接性、 绝缘性， 但由于缺少有机树脂， 故涂层的弹性较差， 易对冲压模具造成磨损， 同时附着性较 差， 容易在膜厚较厚时造成塌卷， 给钢卷的运输和加工造成不便。 0010 可见， 现有无取向硅钢无铬环保半有机涂层技术无论是国内。

14、还是国外， 都尚未达 到完全替代含铬半有机涂层的水平。 发明内容 0011 本发明的目的在于提供一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料， 其不含铬元 素， 可制备出具有良好耐腐蚀性、 附着性和耐热性的无取向硅钢表面涂层， 满足电动机、 变 压器、 压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求。 0012 2003 年 2 月 13 日欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令， 即 ： 电子电器设备 废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(ROHS)。 指令要求， 2006 年 7 月 1 日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定， 要限 制的有害物质有 ： 。

15、镉、 铅、 水银、 六价铬、 多溴联苯、 聚合溴化联苯乙醚等。 0013 本发明的技术方案是 ： 0014 一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料， 其成分为 ： 0015 说 明 书 CN 103834263 B 4 3/7 页 5 0016 进 一 步， 所 述 的 金 属 磷 酸 二 氢 盐 为 Al(H2PO4)3， Mg(H2PO4)2， Ca(H2PO4)2或 Zn(H2PO4)2； 对于 Al(H 2PO4)3， 其 Al2O3/H3PO4的值处于 0.14 0.20 之间 ； 对于 Mg(H2PO4)2、 Ca(H2PO4)2或 Zn(H 2PO4)2， MO/H3PO4处于 。

16、0.40 0.6 之间。 0017 又， 所述的氨基树脂为脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂、 苯代三聚氰胺甲醛树脂。 0018 在本发明成分设计中 ： 0019 金属磷酸二氢盐， 可以提高绝缘涂层的耐热性和耐蚀性， 可以通过金属氢氧化物 或氧化物与磷酸混合的方式获得。其化学通式为 M(H2PO4)n， 其中 n 为金属离子 M 的化合 价。常用的金属磷酸二氢盐有 Al(H2PO4)3， Mg(H2PO4)2， Ca(H2PO4)2和 Zn(H 2PO4)2等。对 于 Al(H2PO4)3， 其 Al2O3/H3PO4的值处于 0.14 0.20 之间 ； 对于 Mg(H 2PO4)2， Ca(H2。

17、PO4)2和 Zn(H2PO4)2等二价金属， MO/H 3PO4处于 0.40 0.6 之间。金属氧化物与磷酸的比值低于下 限， 则溶液中残余磷酸过多， 导致绝缘涂层粘片性恶化而不能使用 ； 高于上限则造成溶液不 稳定。这类金属磷酸二氢盐可以单独使用， 也可以混合使用。 0020 水溶性环氧树脂分散体， 环氧树脂泛指在分子结构中含有两个或两个以上的环氧 基， 以脂环族、 芳香族等有机化合物为骨架的一类热固性树脂。环氧树脂具有优良的附着 力、 良好的耐化学腐蚀性， 在涂料、 胶黏剂、 玻璃钢、 工程塑料领域具有广泛的应用。采用环 氧树脂制备的无取向涂层， 具有良好的综合性能， 特别是退火后， 。

18、具有优良的光泽， 可达到 或超过含铬涂层的水平， 大幅度提高无取向涂层黑片的美观程度。常用的环氧树脂大多数 为黏稠的液体或固体， 不溶于水， 溶于芳烃类、 酮类等有机溶剂。 而有机溶剂易挥发、 易燃易 爆、 有毒， 随着对环境保护的要求日益迫切和严格， 使溶剂型环氧树脂的应用得到了很大的 限制， 故水性环氧树脂便应运而生。 0021 本发明所述环氧树脂为采用化学改性法制备的水溶性的环氧树脂分散体， 即在环 氧树脂主链上引入强亲水基团， 使环氧树脂不用外加乳化剂即能分散于水中。这是因为环 氧树脂中的环氧基易通过开环反应接枝强亲水基团， 如可通过环氧基与一些低分子扩链剂 如氨基酸、 氨基苯甲酸、 。

19、氨基苯磺酸等化合物上的氨基反应， 引入羧酸、 磺酸基团， 中和成盐 分散在水相中， 还可以通过环氧基与二乙醇胺、 2- 氨基乙基 -2- 羟基乙醚、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷、 N- 氨基乙基哌啶等含氨基的化合物反应形成含有富碱基团的树脂， 再与磷酸、 乙酸 等酸性物质反应中和， 形成可溶于水的环氧树脂分散体。 这类分散体不需要外加乳化剂， 与 水具有良好的互溶性， 在水溶液中不形成乳液， 而是以单分子链形式存在于水中。 此类水溶 性环氧树脂的优良分散性表现为树脂及涂液澄清透明， 且可与高浓度的磷酸盐溶液混合而 不发生析出沉淀等问题。故制备的涂液具有良好的存储稳定性。 0022 环氧树脂。

20、作为有机组分， 其含量对涂层的性能具有显著的影响。以 100 固体份磷 酸盐计， 环氧树脂的含量处于 5 100 份， 低于 5 份， 则涂层硬度太高， 且附着性差， 易对用 户的冲压铆接产生影响 ； 高于 100 份， 则涂层耐热性差， 退火后涂层易粉化， 也不利于用户 加工。 说 明 书 CN 103834263 B 5 4/7 页 6 0023 本发明选择固化剂选用氨基树脂或三聚氰胺或双氰胺。 0024 环氧树脂是热塑性的树脂， 而对于水溶性环氧树脂而言， 虽然某些化学改性的环 氧树脂经过接枝和扩链， 引入了一些反应性的基团， 但为了获得良好的性能， 仍然需要外加 固化剂进行固化。 为了。

21、常温下涂液稳定、 高温烘烤时涂液开始进行交联反应， 故本发明选择 环氧树脂的高温固化剂， 如脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂、 苯代三聚氰胺甲醛树脂等氨基树 脂， 以及三聚氰胺和双氰胺等类型。 此类物质在涂液中的作用为与环氧树脂反应交联， 故其 添加量与环氧树脂的添加量相关联。相对于 100 固体份的环氧树脂而言， 固化剂的含量处 于 0.25 100 质量份。低于 0.25 质量份则涂层由于固化不完全而耐腐蚀性降低， 同时易 出现变色等问题 ； 而高于 100 质量份则涂液的稳定性和涂层的耐腐蚀性差。 0025 纯水， 作为无取向涂层涂料的溶剂而存在， 其主要作用为调节涂液的涂敷性能。 其 含量。

22、的多少影响到涂液的比重和固含量。故在此规定纯水 100 2000 质量份。纯水低于 100 份 , 则涂液的比重过大， 粘度过高而流平性差， 易造成涂敷不均的问题 ； 纯水高于 2000 份， 则涂液的比重过小， 粘度过低， 易造成涂层过薄的问题， 同时还会造成涂膜烘干时浪费 过多的热量， 并影响涂层固化的效果。 0026 使涂液的比重为 1.02 1.40g/m2。当涂液比重低于 1.02g/m2时， 涂液中水分过 多， 涂膜烘干浪费的热能过多， 且固化效果受到影响 ； 当涂液比重高于 1.40g/m2时， 涂液中 水分太少， 易造成涂敷不均等问题。 0027 将以上 4 种主要成分或需要的。

23、辅助组分进行混合， 就得到了所需的无铬环保无取 向硅钢半有机涂层溶液。混合可在带有搅拌装置的器皿进行。此无取向无铬涂液可以采用 两辊式辊涂机涂敷， 也可以采用三辊式辊涂机涂敷， 使用简便。 0028 本发明无取向涂层配方可应用于无取向硅钢， 其硅钢基板的成分和厚度不受限 制。经过冷轧工序的上述规格的无取向钢板需要再经历表面清洗后， 进行退火， 然后进行 后清洗， 即可进入辊涂机进行无铬涂层的涂敷。 随后带钢进入烘烤段烘烤， 烘烤段的带钢温 度为 200-550， 温度太低则残余磷酸过多， 涂层发粘色， 温度太高则导致树脂分解， 涂层过 烧。 0029 本发明的有益效果 ： 0030 根据实施例。

24、中的试验结果可见， 通过本发明的实施， 可以获得性能优异的无铬绝 缘涂层无取向硅钢产品， 从而实现对含铬涂层的替代， 满足欧盟等国家对硅钢产品过程环 保的要求。 0031 本发明可以应用于高牌号、 高效无取向电工钢产品， 也可以应用在中低牌号无取 向电工钢产品中。 本发明技术实施的要求是用辊涂机将涂液涂覆到冷轧硅钢基板上进行烘 烤成膜即可， 因此可向国内取向硅钢的生产厂家推广应用。 具体实施方式 0032 下面结合实施例对本发明做进一步说明。 0033 实施例 1 0034 涂层成分由磷酸二氢铝溶液、 水溶性环氧树脂溶液、 双氰胺组成。 所述水溶性环氧 树脂为通过环氧基与二乙醇胺、 2- 氨基。

25、乙基 -2- 羟基乙醚、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷、 N- 氨基 乙基哌啶等含氨基的化合物反应， 然后与磷酸中和成盐的水溶性环氧树脂品种。组成的无 说 明 书 CN 103834263 B 6 5/7 页 7 铬绝缘涂液配方见表 1， 该涂液采用机械搅拌的方法混合均匀后， 采用辊涂机涂敷于 0.5mm 后的钢板表面， 保持涂敷量为 1.0g/m2， 采用明火烘烤， 在 200 500板温条件下烘烤成 膜。涂层性能结果如表 2 所示。 0035 表 1 单位 ： 质量份数 0036 0037 表 2 0038 0039 注 ： (下同)焊接性测试条件 ： 惰性气体钨机保护焊(TIG),电流值。

26、120A， 电极材料 Th-W， 氩气流量 6L/min， 压力 50kg/cm2。 0040 耐蚀性测试 ： JIS Z2371 ； 0041 层间电阻测试 ： JIS C2550 ； 0042 冲片性测试 ： 毛刺高度 50m 时的冲片次数 ； 说 明 书 CN 103834263 B 7 6/7 页 8 0043 附着性测试 ： GB 2522-88 ； 0044 由表 2 数据可得， 当添加 100 份磷酸二氢铝时， 水溶性环氧树脂添加量处于 5 100份时， 且相对于水溶性环氧树脂， 双氰胺的添加量处于5100份时， 可获得性能优异的 无取向无铬涂层产品。 0045 实施例 2 00。

27、46 磷酸盐组分采用磷酸二氢铝与磷酸二氢锌搭配， 水溶性环氧树脂为环氧基与氨基 酸、 氨基苯甲酸、 氨基苯磺酸等化合物反应形成的水溶性环氧树脂品种， 固化剂采用甲醚化 三聚氰胺树脂， 按照表 3 所示比例添加后， 采用机械搅拌使各物质溶解形成无铬涂液， 采用 辊涂机将所述涂液涂敷于 0.5mm 后的钢板表面， 保持涂敷量为 1.2g/m2， 采用明火烘烤， 在 200 500板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表 4 所示。 0047 表 3 单位 ： 质量份数 0048 0049 表 4 0050 0051 0052 由表4可见， 采用磷酸二氢铝/锌与水溶性环氧树脂和甲醚化氨基树脂， 可获得性。

28、 能优异的无取向硅钢无铬绝缘涂层品种。 0053 实施例 3 说 明 书 CN 103834263 B 8 7/7 页 9 0054 涂层成分由磷酸二氢盐、 水溶性环氧树脂溶液、 固化剂组成。 所述水溶性环氧树脂 为通过环氧基与二乙醇胺、 2- 氨基乙基 -2- 羟基乙醚、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷、 N- 氨基乙基 哌啶等含氨基的化合物反应， 然后与磷酸中和成盐的水溶性环氧树脂品种。所述固化剂采 用脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂、 苯代三聚氰胺甲醛树脂。 0055 组成的无铬绝缘涂液配方见表 5， 该涂液采用机械搅拌的方法混合均匀后， 采用辊 涂机涂敷于 0.5mm 后的钢板表面， 保持涂敷量为 1.1g/m2， 采用明火烘烤， 在 200 500板 温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表 2 所示。 0056 表 5 单位 ： 质量份数 0057 0058 表 6 0059 0060 由表 6 可见， 采用磷酸二氢盐与水溶性环氧树脂和固化剂， 可获得性能优异的无 取向硅钢无铬绝缘涂层品种。 说 明 书 CN 103834263 B 9 。