背景技术
本发明涉及为在掺杂导电物质的聚合物上形成至少一个可电接触部 位的方法，其中接触材料施加到聚合物上，在23℃时，所述接触材料的 电阻率要比聚合物的电阻率更小。此外本发明还涉及一种由掺杂导电材料 的聚合物制成的成形体，其有至少一个可接触部位，该处的聚合物上施加 了接触材料，在23℃时，所述接触材料的电阻率要比聚合物的电阻率更 小。
导电聚合物已为人熟知，并且越来越受到欢迎，特别是由于它可作为 用于产生电场的电极的生产材料而被用于多种目的。
例如，在EP0307007B1中便介绍了一种电气装置结构，该装置包括具 有不同电阻率的导电元件。由导电聚合物(即有机聚合物和导电填充物的 混合物)所形成的电阻元件在23℃具有1-500.000欧姆×厘米的较高电 阻率，所述电阻元件具有由导电材料构成的接触层，该导电材料的电阻率 介于2.5×10-5到1×10-3欧姆·厘米之间，小于电阻元件的电阻率。接触层 同样由导电聚合物组成，所述导电聚合物中掺杂金属(例如银)或碳基材 料(例如石墨)。所述接触层以象手指一样相互交叉(interlock)的带 状电极放置到电阻元件上。由接触轨(conductor rail)作为接触元件， 它由拉紧的由金属制成的网组成，且分别围绕接触层以及由此制成的电极 折叠(fold)。电极的边缘部位作为接触部位。在这一方案中，尽管通过 施加电阻率更小的接触层降低了电阻层的输入电阻，但该接触层本身由经 掺杂的聚合物构成，因此仍具有相对较高的输入电阻。尤其是当接触层进 行注模时而出现表面分层现象时，该特点则更为明显。此外，接触层是通 过紧贴的接触轨(即拉紧(stretched)的金属网)进行接触的，因此不 能与点状接触方式相比。而在许多应用中，由于特殊需要或者结构条件的 限制，必须采用点状接触，例如弹簧触点。但在这种情况下，所公开的接 触层的点状接触方式会在施以很高电压时引起接触位置上接触元件烧熔 (burn-in)。
特别在生物学应用领域中，导电合成材料相比传统金属电极有很大优 势，其原因在于：在放电时，金属电极会释放出金属离子。在处理活细胞， 例如电穿孔或电融合时，发射到各自细胞悬浮液中的金属离子，或由于浓 度太低而导致细胞的刺激效果不理想，或由于浓度较高而对细胞产生毒 性。例如，当使用铝制样品池(cuvette)时，已经证明所释放出来的Al3+离子会造成不利影响(Loomins-Husselbee et al.，Biochem J 1991， 277(Pt3)，883-885)。此外，当使用具有金属电极的样品池时，还会 形成金属氢氧化物或金属离子与生物大分子的复合物(Stapulionis， Bioelectrochem Bioenerg 1999，48(1)，249-254)，这种现象通常会 带来负面影响。
DE10208188A1中介绍了一种容器，所述容器具有由经掺杂的聚合物 构成的电极。经掺杂的聚合物在此是指混有例如碳纤维、石墨、炭黑(烟 灰)或碳纳米管等导电物质的聚合物。尽管与固有导电聚合物相比，这些 经掺杂的聚合物具有较低的导电性，但它却有一个好处，即可以模制，也 就是可以利用注模的方式进行加工。经掺杂的聚合物用途甚广，且以注模 的方式制造电极使成本得以降低。但这种电极的弊端在于，注模过程中会 发生分层(demixing)现象，使电极表面上的导电掺杂物(dope)浓度相 对较低。因此，相应电极具有非常高的输入电阻，从而导致必须加以相当 高的电压才能取得足够电流。但是，当在这些电极以常规的点状接触方式 (例如弹簧触点)使用时，会由于所加电压过高而同样导致触点(contact) 烧熔进电极表面，从而电极不能再使用。
DE10116211A1中介绍了一种用于使活细胞在电场内融合的装置，其 中所述电极同样由经掺杂的合成材料(即混有碳的塑料)制成。所述电极 通过点状接触点以及相应导线与电源相连。但该方案也有弊端：即当所加 的电压高于电融合所需的电压时，塑料电极表面会发生烧熔。例如，在应 用电穿孔方法的特殊领域中，为了取得足够的场强，必须在电极上施加较 高的电压。例如将生物活性分子转移到活细胞的细胞核中时，所需的场强 为2至10千伏/厘米。如果已知聚合物电极是点状接触的话，达到该场强 所需施加的电压在这种情况下也会造成接触点的烧熔。
发明概述
因此，本发明的目的在于避免上述弊端并提供一种上述方法，以便以 简单和节省成本的方式有效地降低可接触部位中的聚合物的输入电阻。本 发明的另一个目的是提供一种前述成形体，它具有较小的输入电阻，且成 本低、易于生产。
根据本发明，该目的是通过上述方法解决的，在该方法中，接触材料 被紧密地施加在聚合物上，从而使所述接触材料与导电物质之间接触紧 密。通过紧密地施加与聚合物相比具有较低电阻率的接触材料，经掺杂的 聚合物的输入电阻得以有效降低，因此接触材料与聚合物之间的紧密接触 实际上使这两种组分“融为一体”。从而实现了与聚合物中的导电掺杂材 料的紧密接触。为了有效降低输入电阻，特别是在两个电极之间需要施加 高答2-10千伏/厘米场强的应用中，不得不将接触材料紧密地施加到聚 合物上，以通过接触材料连通所述聚合物的掺杂物，这样，当传导电流时 足以将聚合物和接触材料之间的接触部位的温度保持在所述经掺杂的聚 合物的软化点之下。通过这一措施，可在可接触部位上以点状方式有效接 触掺杂导电物质的聚合物，例如使用导线或弹簧触点，而且即使施加高压 也不会使触点烧熔入聚合物表面。
在本发明的优选实例中，施加接触材料同时将其暴露在高于室温的温 度，该温度最好高于经掺杂的聚合物的软化温度，以便使接触材料和经掺 杂的聚合物之间可以形成非常紧密的接触。在理想状况下，两种材料能够 相互融合在一起。此外，接触材料被压入或挤入聚合物表面，可以使与聚 合物中的掺杂材料、也就是导电材料的接触更为紧密，从而进一步降低输 入电阻。
当接触材料在压力作用下进行施加时，接触材料与经掺杂的聚合物之 间的接触会更加紧密，使输入电阻继续得到有利降低。在这种情况下，接 触材料优选被压紧到聚合物上。
在本发明的一个特别优选的实例中，在施加接触材料之前，聚合物表 面至少在局部范围上通过机械和/或化学处理加以扩大。例如，可通过机 械损伤(invasion)使表面粗糙化。这一措施能够使接触材料的施加更加 容易，还可以使两种组分之间的嵌合(interlocking)更为紧密。
接触材料优选应在23℃的温度条件下具有极低的电阻率，例如低于 1×10-5欧姆·厘米。所述电阻率较好介于1×10-6和2×10-6欧姆·厘米的电。
在本发明的另一个优选实例中，所述接触材料是箔，优选为金属箔， 尤其是铜箔，或由本身导电的塑料制成的箔。利用箔片可以简化本发明的 方法，同时制造出极而且紧密相连的接触层。以铜作为接触材料是特别 适合的，原因是铜在23℃时具有大约在1.7×10-6欧姆·厘米的极低电阻率。 此外，铜易于加工，且成本低廉。
在本发明的具体实例中，所述聚合物可用包含本身导电的塑料的接触 材料进行涂覆，这种方式简单易行且成本低廉，并且可以实现聚合物和接 触材料之间的紧密接触。在金属不能或不应用作接触材料的条件下，该实 例显得非常有利。
在前述两个实例中，本身导电的塑料可以是例如聚苯胺、聚乙炔、聚 对亚苯(poly-para-phenylene)、聚对亚苯硫醚 (poly-para-phenylensulfide)、聚吡咯、聚噻吩或聚丙烯，或者是至 少基于上述一种或多种聚合物的物质。
此外，接触材料可以是液体或悬浮液形式，优选为悬浮的金属，更优 选为胶体银悬浮液。但是也可以将水银滴施加到聚合物上。在特殊应用领 域中，这是一种特别简易而且节省成本的工艺方法。
本发明的另一个实例中，接触材料为压紧在聚合物上的金属板，优选 是铜板。在本发明的一个特别实例中，可在压紧前将金属板加热优选为高 于聚合物软化点的温度，以便将金属板压入聚合物表面，从而增强与掺杂 物的接触。
施加接触材料之前，碳基材料(优选为至少一种石墨片)可放在接触 材料和聚合物之间，这样可有效降低所述聚合物的输入电阻。
在本发明的一个特殊实例中，所述接触材料可在加热条件下通过压花 模模压在聚合物上，例如通过热压花施加。所述接触材料与至少一部分聚 合物被加热至高于聚合物的软化温度的温度。随后通过压花模在加压条件 下将接触材料施加到聚合物表面上。最后，当冷却至低于聚合物的软化温 度后，将冲压模取下(lift)。在热压时，接触材料和/或至少一部分聚 合物和/或压花模可加热到介于100℃和300℃之间的温度。施加到压花模 的压力可在50到100牛/毫米2或100到500牛/毫米2之间。或者，可以 在压花时，压花模先施以50到100牛/毫米2的压力，优选为70到90牛 /毫米2；然后在冷却时施以100到500牛/毫米2的压力，优选为350至 450牛/毫米2。在加热条件下的接触材料的压制(例如热压花)至少临时 在真空或氮气气氛中进行。在任何情况下，热压花都属于本发明方法中有 效和低成本的实例。
在本发明的一个优选实例中，所述接触材料通过优选具有低电阻率的 粘合调节层(adhesion-mediating layer)施加到聚合物上，以改善接触 材料和聚合物之间的接触。粘合调节层优选是导电材料，例如导电粘合剂 等。
根据本发明，本发明的目的还可通过上述成形体来解决，所述接触材 料紧密施加到聚合物上，与导电物质保持紧密接触。这种成形体具有明显 低的输入电阻，从而可有效地实现例如导线或弹簧触点等方式的点状接 触，同时触点不会在施加高电压下烧熔入聚合物表面。接触材料不得不紧 密施加到聚合物上，从而在传导电流时使接触材料和聚合物之间的接触部 位上的温度低于经掺杂的聚合物的软化点。对于本发明的成形体来说，如 下事实可保证得到该结果：接触材料与聚合物的掺杂物非常紧密地(紧紧) 相连，从而有效降低聚合物的输入电阻。
在本发明的优选实例中，所述接触材料可以是金属(优选为铜)或本 身导电塑料，原因是这些材料具有极低的电阻率，并且易于加工。所述接 触材料在23℃时电阻率应低于1×10-5欧姆·厘米，最好介于1×10-6到2×10-6欧姆·厘米。
为了进一步减小本发明成形体的输入电阻，可以在聚合物和接触材料之 间放置具有低电阻率的碳基材料(优选是石墨片)或粘合调节层，每一种都 可以调节与聚合物的导电掺杂物(dope)的紧密接触。在一个优选实例中， 所述粘合调节层可以是导电材料，例如导电粘合剂等。
聚合物中优选掺杂碳纤维、石墨、炭黑和/或碳纳米管，其中掺杂物 在聚合物中的总浓度为50-80中％。
例如，所述聚合物可以是聚碳酸酯、聚醚醚酮 (po1yetheretherketone)、聚丙烯、优选为聚酰胺6或聚酰胺66的聚 酰胺、聚苯硫醚，或上述聚合物的混合物，或至少一种基于上述聚合物中 的一种或多种的物质。
本身导电的塑料可以是例如聚苯胺、聚乙炔、聚对亚苯、聚对亚苯硫 醚、聚吡咯、聚噻吩或聚丙烯，或者至少一种基于上述聚合物中的一种或 几种的物质。
本发明的成形体优选用作电极或传导电流必需的类似部件。该成形体 也可以是样品池的一部分或多孔板(multiwell plate)的至少一个反应 室，优选是电极的形式，例如用于活细胞电穿孔方法或电融合方法，特别 是用于高通量(HT)应用领域(HT＝high throughput，高通量)。
表1为本发明工艺所制造的成形体与没有施加接触材料的相应成形 体相比的特征。当通过由黄铜制成的弹簧触点(contact)进行接触时， 对经掺杂的聚合物制成的电极进行了比较。首先对没有任何接触材料和中 间层的电极进行了测试。当电压为1000V时，弹簧触点明显烧熔入电极的 接触面中。在随后的实验中，这样安排电极，即接触不是直接通过弹簧触 点、而是通过在小的压力条件下施加到接触面上的铜箔来实现。同样在此 方法中也可观察到铜箔烧熔入经掺杂的聚合物的接触面内的现象，尽管烧 熔现象不如上一例明显。而本发明成形体的各种实例中，即根据本发明方 法制造出来的电极，在相同的条件下，则没有发生弹簧触点或接触材料烧 熔入经掺杂的聚合物的接触面内的情况。因此，通过将相应的接触材料紧 密施加到经掺杂的聚合物上，即便是1000V的高压条件下，也可有效避免 所用接触元件被烧熔的现象。
表1：由经掺杂的聚合物(含碳纤维和石墨的聚酰胺6)制成的用 作电极的成形体表面上烧熔的避免状况 触点 所加的直流电压； 通过的电荷 烧熔； 表面损毁 弹簧触点(黄铜) 1000V；5mC 有，明显 铜箔转接件(adaptor)(约2mN/mm2) 1000V；5mC 有，轻微 铜板(约2N/mm2)* 1000V；5mC 无 铜板+石墨(约2N/mm2)** 1000V；5mC 无 55μm铜箔，热压花，100mm2 1000V；5mC 无 55μm铜箔，热压花，8mm2 1000V；5mC 无
*接触面约为100mm2
**石墨：密度1g/cm3，厚度1mm，在聚合物上的接触面为100mm2
附图简述
在以下内容将结合图示对本发明作进一步举例说明，其中：
图1：装有根据本发明方法制造的电极的聚合物样品池的横截面；
图2：装有根据本发明方法而制造的电极的聚合物样品池的另一种实 例；
图3：电流强度和电阻的柱形图，显示了装有和未装有接触材料的电 极之间的导电性比较结果，其中所用聚合物样品池装有由经掺杂的聚合物 (含碳纤维和石墨的聚酰胺6)制成的电极，接触材料为通过热压花施加 的铜箔，铜箔厚度55μm，样品池的缝隙长度1.5毫米，样品池中电解液 体积100μl，所加电压1000V直流电压，
A：电导率为17.02mS/cm的电解液，n＝6
B：电导率为17.02mS/cm的电解液，n＝2，
图4：电流强度和电阻的柱形图，比较了聚合物样品池的导电性，所 述聚合物样品池包括施加本发明方法制造的经掺杂的聚合物的不同接触 面上的铜箔：宽＝100mm2，窄＝18mm2，样品池缝隙长度＝1.5mm，电解液体 积＝100μl，电解液电导率＝12.75mS/cm，铜箔厚度55μm，灰色柱＝1000V 直流电压，黑色柱＝500V直流电压，n＝2
图5：电流强度和电阻的柱形图，显示了装有根据本发明方法制造的 由经掺杂的聚合物制成的电极的聚合物样品池与弹簧触点的比较，其中压 制到电解上的铜板可带有或不带中间层。聚合物样品池缝隙长度＝1.5mm， 电解液体积＝100μl，电解液电导率＝17.02mS/cm，所加电压＝1000直流电 压，n＝3，
a)黄铜制成的弹簧触头
b)以估计压力为2N/mm2压制到电极的实心铜板
c)以估计压力为2N/mm2压制到电极的铜板，铜板与聚合物电 极之间装有小的石墨片，石墨片密度为1g/cm3，厚度1mm，面积约100 mm2
图6：包括本发明成形体的样品池透视图
图7：包括本发明另一种成形体的图6样品池的透视图
本发明各种实例和优选实例的描述
图1显示了本发明成形体1、2的横截面。在该实例中，成形体1、2 由样品池5的电极3、4。样品池5包括框架6，该框架由可模塑的聚合物 制成，在框架底部有两个对置的电极3和4。电极3、4同样由可模塑的 聚合物制成，该聚合物中掺杂了例如碳纤维和/或石墨的导电材料。平行 且对置的两个电极3、4包括缝隙形状的内室7，该内室用于接受液体， 如电解液。当将电极3、4接上电压时，电流分别流过内室7中的液体或 电解液。活细胞可悬浮在电解液中，电解液内所溶解的核酸或蛋白质等生 物活性分子可借助内室7中通过的电流而进入这些活细胞中。为了施加电 压，电极3、4的外层8、9必须通过例如弹簧触点等合适的接触元件而接 通。尤其是在施以较高电压的条件下，为避免接触元件发生烧熔，电极3、 4的两个外层8、9上分别紧密地施加了具有高导电性的接触材料10、11。 在该实例中，接触材料10、11分别覆盖了电极3、4的整个接触部位12、 13。接触材料10、11可以是例如铜箔或是由本身导电合成材料制成的箔。 接触材料10、11在23℃条件下所具有的电阻率应小于1×10-5欧姆·厘米。 此外，接触材料10、11还必须紧密地施加在接触部位12、13上，以便有 效降低电极3、4高的输入电阻。为了达到这一目的，优选在加热条件下 将接触材料10、11压制(例如在加压条件下)到接触部位12、13上，其 中温度应高于聚合物的软化温度。或者可通过热压花的方式，将接触材料 10、11压制到接触部位12、13上。在另一个实例中，也可通过粘合调节 层(例如胶合)将接触材料10、11施加到接触部位12、13上。由于接触 材料10、11紧密施加到电极3、4的接触部位12、13上，实现了接触材 料10、11与电极3、4的掺杂物(即聚合物中的导电材料)之间的紧密(即 非常强烈)接触，由此，接触材料10、11实际上提供了在图中未显示的 例如弹簧触点等接触元件和电极3、4内的导电材料之间起到了连接。在 该方式中，电极3、4的输入电阻得以明显减小，从而在接触部位12、13、 即可接触部位上所释放的热能较少。在该方法中，接触部位12、13上的 温度则保持在低于形成电极3、4的聚合物熔化点或软化点的范围，因此 避免了接触元件和接触材料的烧熔。根据本发明方法所制造的成形体1、 2也可优选用于各种领域中，在这些领域中，应当或必须采用高压和点状 接触。
图2显示了与图1中样品池5基本上对应的样品池14的横截面。样 品池14的电极20、21中同样掺杂了导电材料，但其接触部位22、23上 没有箔状的接触材料。在该实例中，金属板24、25上施加了接触部位22、 23。金属板24、25可以由例如铜制成。此外还可将金属板24、25加热至 高于聚合物软化点的温度，以便其被压入或切入(incise)聚合物表面。 金属板24、25在高压作用下被压制到接触部位22、23上，并根据压板 26、27用预定的压力以老虎钳(vice-like)的方法进行加载，所述压板 26、27具有螺纹段28、29。在这种方法中，所述金属板24、25被非常紧 密地压制到电极20、21的接触部位22、23上。所述电极20、21的输入 电阻得到了明显减小，从而使金属板24、25可通过弹簧触点等点状接触 元件进行接触，同时所述接触元件也不会烧熔入电极20、21的接触部位 22、23。
图3显示了图1中装有包括热压制施加铜箔的电极的聚合物样品池， 与由无接触材料或压制铜箔的相应电极的样品池之间的导电性比较。在所 示柱形图中，从总通过电流和所测得的总电阻中可以看出，由于电极上施 加了接触材料，其导电性有所提高。在所有实验中，当接触材料(铜箔) 时，提高了电流，并减小了总电阻。由于所比较的样品池之间的区别仅在 于电极接触部位上施加的接触材料，因此该实验证明了通过使用接触材料 可以使电极的输入电阻得以降低。
图5显示了图2样品池与未整体压制铜板的样品池之间的比较，以及 与铜板和聚合物电极之间插有石墨层的样品池之间的比较。一方面，结果 证明，通过向经掺杂的聚合物制成的电极上压制铜板，可以使电极的电阻 得到明显减小。这一点通过柱形图中增大的电流和减小的电阻表现出来。 另一方面，通过向铜板和聚合物电极之间插入石墨层，可使电阻得到进一 步减小。从中可得出以下结论：通过柔性石墨层，可实现与聚合物内导电 材料更紧密的接触。
图6为样品池30的透视图，该样品池包括基体31和两个本发明成形 体32、33。成形体32、33位于下部的狭窄部位。平行排列的成形体32、 33包括缝隙34，所述缝隙34可用于接受例如细胞悬浮液。正如在成形体 33上可观察到的那样，本发明的成形体32、33上施加带状或条状的接触 材料35。在这里所述接触材料35可以是例如压制的铜箔等。成形体32、 33可以由例如聚合物制成，所述聚合物例如为掺杂了碳纤维和石墨的聚 酰胺6或聚酰胺66。将接触材料35接上电压时，成形体32、33即作为 电极，由此在缝隙34中产生了电场。在电场作用下，可以利用电穿孔方 法将生物活性分子引入细胞，或使其通过电融合方法而相互融合。
图7为图6样品池30的透视图，该样品池的底部同样有两个电极36、 37。与图6成形体32、33不同的是，电极36、37上所施加的接触材料 38将经掺杂的聚合物整个覆盖。这一方案的优点为：接触面积更大。接 触材料38可以是例如本身导电塑料构成。
相关标记列表 1 成形体 2 成形体 3 电极 4 电极 5 样品池 6 框架 7 内室 8 外侧 9 外侧 10 接触材料 11 接触材料 12 接触部位 13 接触部位 14 样品池 20 电极 21 电极 22 接触部位 23 接触部位 24 金属板 25 金属板 26 压板 27 压板 28 螺纹段 29 螺纹段 30 样品池 31 基体 32 成形体 33 成形体 34 缝隙 35 接触材料 36 电极 37 电极 38 接触材料