具有少烟性能的阻燃聚氨酯泡沫制剂 【发明领域】
本发明涉及具有少烟性能的阻燃聚氨酯泡沫制剂。
【发明背景】
当今在很多应用中使用聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。由于其广泛的使用，对聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫提供阻燃性的研究已经做了很多。至此，已用卤化阻燃剂和磷阻燃剂提供这些阻燃特性。然而，阻燃性只是聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种合乎需要的特性。在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫燃烧时，燃烧期间产生烟，因此，也需要减少这种烟的排放。
发明概述
本发明涉及一种阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述泡沫包含a)i)至少一种(在一些实施例中只有一种)膦酸酯，在一些实施例中为乙基膦酸二乙酯；ii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸异丙基苯二苯酯；iii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸三乙酯及iv)i)至iv)的组合；b)至少一种(在一些实施例中只有一种)含溴阻燃剂，在一些实施例中为四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇；c)至少一种(在一些实施例中只有一种)金属氢氧化物；和至少任选一种d)至少一种分散剂/湿润剂，e)至少一种触变添加剂，和f)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸酯，在某些实施例中为氯化磷酸酯，在某些实施例中为单氯化磷酸酯。在一些实施例中，阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫包括d)和e)，组分f)是可选的。也有一些实施例中，阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫包括d)、e)和f)。
在另一个实施例中，本发明涉及一种适用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃添加剂，所述阻燃添加剂包含a)i)至少一种(在一些实施例中只有一种)膦酸酯，也有一些实施例中为乙基膦酸二乙酯；ii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸异丙基苯二苯酯；iii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸三乙酯，及iv)i)至iv)的组合；b)至少一种(在一些实施例中只有一种)含溴阻燃剂，在有一些实施例中为四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇；c)至少一种(在一些实施例中只有一种)金属氢氧化物；和至少任选一种d)至少一种分散剂/湿润剂，e)至少一种触变添加剂，和f)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸酯，在某些实施例中为氯化磷酸酯，在某些实施例中为单氯化磷酸酯。在一些实施例中，阻燃添加剂包含d)和e)，组分f)是可选的。也有一些实施例中，阻燃添加剂包含d)、e)和f)。
本发明还涉及一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂，所述制剂包含a)i)至少一种(在一些实施例中只有一种)膦酸酯，在一些实施例中为乙基膦酸二乙酯；ii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸异丙基苯二苯酯；iii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸三乙酯，和iv)i)至iv)的组合；b)至少一种(在一些实施例中只有一种)含溴阻燃剂，也有一些实施例中为四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇；c)至少一种(在一些实施例中只有一种)金属氢氧化物；至少任选d)、e)和f)中一种组分，其中d)为至少一种分散剂/湿润剂，e)为至少一种触变添加剂，和f)为至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸酯，有一些实施例中为氯化磷酸酯，也有一些实施例中为单氯化磷酸酯；g)至少一种(在一些实施例中只有一种)异氰酸酯、多元醇或两者都有；和h)至少一种(在一些实施例中只有一种)发泡剂。适用于本发明的发泡剂可很容易由本领域的技术人员选择，一般选自水、挥发烃、卤化碳或卤代烃或两种或更多种这些物质的混合物。在一些实施例中，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂包含d)和e)，组分f)是可选的。在一些实施例中，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂包含d)、e)和f)。
本发明还涉及一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂，所述泡沫制剂从以下组分得到：a)i)至少一种(在一些实施例中只有一种)膦酸酯，有些实施例中为乙基膦酸二乙酯；ii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸异丙基苯二苯酯；iii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸三乙酯，和iv)i)至iv)的组合；b)至少一种(在一些实施例中只有一种)含溴阻燃剂，在一些实施例中为四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇；c)至少一种(在一些实施例中只有一种)金属氢氧化物；任选d)、e)和f)的至少一种组分，其中d)为至少一种分散剂/湿润剂，e)为至少一种触变添加剂，和f)为至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸酯，有一些实施例中为氯化磷酸酯，也有一些实施例中为单氯化磷酸酯；g)至少一种(在一些实施例中只有一种)异氰酸酯、多元醇或两者都有；和h)至少一种(在一些实施例中只有一种)发泡剂。在一些实施例中使用d)和e)，组分f)是可选的。在一些实施例中使用d)、e)和f)。
本发明还涉及一种形成阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括在至少一种(在一些实施例中只一种)催化剂存在下混合a)i)至少一种(在一些实施例中只有一种)膦酸酯，有些实施例中为乙基膦酸二乙酯；ii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸异丙基苯二苯酯；iii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸三乙酯，和iv)i)至iv)的组合；b)至少一种(在一些实施例中只有一种)含溴阻燃剂，有些实施例中为四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇；c)至少一种(在一些实施例中只有一种)金属氢氧化物；d)至少一种分散剂/湿润剂，e)至少一种触变添加剂；和任选d)、e)和f)的至少一种组分，其中d)为至少一种分散剂/湿润剂，e)为至少一种触变添加剂，和f)为至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸酯，有些实施例中为氯化磷酸酯，也有一些实施例中为单氯化磷酸酯；g)至少一种(在一些实施例中只有一种)异氰酸酯或多元醇；和h)至少一种(在一些实施例中只有一种)发泡剂。在一些实施例中使用d)和e)，组分f)是任选的。也有一些实施例中使用d)、e)和f)。
发明详述
如上所述，本发明涉及聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫、聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂和形成硬质和软质阻燃聚氨酯泡沫制剂的方法。发明人已发现，混合a)i)至少一种(在一些实施例中只有一种)膦酸酯，有些实施例中为乙基膦酸二乙酯；ii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸异丙基苯二苯酯；iii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸三乙酯；iv)i)至iv)的组合；b)至少一种(在一些实施例中只有一种)含溴阻燃剂，有些实施例中为四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇；c)至少一种(在一些实施例中只有一种)金属氢氧化物；和任选至少一种：d)至少一种分散剂/湿润剂，e)至少一种触变添加剂，和f)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸酯，有些实施例中为氯化磷酸酯，也有一些实施例中为单氯化磷酸酯，可提供具有少烟(良好的减烟性能)和良好阻燃性的阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。在本领域人们熟知聚氨酯和聚异氰脲酸酯、其泡沫及制备这些聚合物的方法，并将其记载于文献中。参阅例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology(聚合物科学和技术百科全书)，11册，506 563页(1969 Wiley & Sons著)和15册，445 479页(1971 Wiley &Sons)和美国专利号3,974,109、4,209,609、4,405,725、4,468,481、4,468,482、5,102,923、5,164,417、7,045,564及7,153,901及美国专利申请号11/569,210，上述文献本文均通过全文引用结合到本文中。
如上所述，本发明的阻燃添加剂包含a)i)至少一种(在一些实施例中只有一种)膦酸酯，有些实施例中为乙基膦酸二乙酯；ii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸异丙基苯二苯酯；iii)至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸三乙酯，和iv)i)至iv)的组合。在一些实施例中，阻燃添加剂包含单独i)-iii)的任一种组分，在其他实施例中，阻燃剂为i)和ii)；i)和iii)；i)、ii)和iii)或ii)和iii)的组合。在一些实施例中，在a)为i)或具有i)的组合时，i)为乙基膦酸二乙酯。在此a)有时称为组分a)，当任选的组分f)存在于阻燃添加剂时，一般在阻燃添加剂中存在的a)的量为基于阻燃添加剂总重量的约2到约9重量百分比的范围内，优选为约3至约7重量百分比的范围内，更优选为约4至约5重量百分比的范围内。当任选的组分f)不存在时，组分a)的量在大于以上讨论的范围的约0至约75％的范围内，即，通常范围的下端为约2至约4.5的范围，通常范围的上端为约9至约16的范围。适用于本发明的膦酸酯可选自任何在本领域已知对硬质或软质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫能有效提供一些阻燃性的膦酸酯。适合膦酸酯的非限制实例包括乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、丙基膦酸二甲酯等。适用于此的非限制实例乙基膦酸二乙酯可以为在本领域已知的任何乙基膦酸二乙酯。在优选的实施例中，乙基膦酸二乙酯选用由公司以商标名出售地那些化合物，优选V490。适用于本发明的磷酸异丙基苯二苯酯可以是在本领域已知的任何磷酸异丙基苯二苯酯。在优选的实施例中，磷酸异丙基苯二苯酯选用由公司以商标名出售的那些化合物，优选为500系列，在一些实施例中优选519。
阻燃添加剂的组分b)为至少一种(在一些实施例中只有一种)含溴阻燃剂，有些实施例中为四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇。适用于本发明的含溴阻燃剂的非限制实例可以是在本领域已知的任何含溴阻燃剂，例如三溴新戊醇(“TBNPA”)，由公司以商标名出售的那些含溴阻燃剂等。适用于此的四溴邻苯二甲酸酐的反应性含溴二酯/醚二醇可以是在本领域任何已知产品。在优选的实施例中，四溴邻苯二甲酸酐的二酯/醚二醇是由公司以商标名出售的那些二酯/醚二醇，优选RB79，更优选RB7970。一般在阻燃添加剂中存在的组分b)的量为基于添加剂总重量的约16至约28重量百分比的范围内，优选约18至约26重量百分比的范围内，更优选约20至约24重量百分比的范围内。
阻燃添加剂的组分c)为至少一种(在一些实施例中只有一种)金属氢氧化物。适用于本发明的金属氢氧化物可以选在本领域已知具有约1至约15范围，优选约2至约12范围，更优选约3至约9范围d50的任何金属氢氧化物。金属氢氧化物可以为氢氧化镁或氢氧化铝，优选为氢氧化铝。在优选的实施例中，金属氢氧化物选用由公司以商标名或出售的那些金属氢氧化物，优选ON系列，在一些实施例中优选ON-906。一般在阻燃添加剂中存在的金属氢氧化物的量为基于添加剂总重量的约45至约80重量百分比的范围内，优选约50至约75的重量百分比的范围内，更优选约55至约70重量百分比的范围内。
阻燃添加剂的组分d)为至少一种分散剂/湿润剂。适合分散剂/湿润剂的非限制实例包括具有酸性基团的共聚物的溶液。在一些实施例中，分散剂选用BYK Chemie以产品系列出售的那些分散剂。比如W-996。如果组分d)在阻燃添加剂中存在，则一般存在的组分d)的量为基于金属氢氧化物总重量的约0.1至约3.5重量百分比范围内，优选约0.25至约3重量百分比范围内，更优选约0.5至约2.5重量百分比范围内。
阻燃添加剂的任选组分e)为至少一种触变添加剂。适合触变添加剂的非限制实例包括N-甲基吡咯烷酮/Litiumchlorode溶液。在一些实施例中，触变添加剂选自BYK Chemie以产品系列出售的那些触变添加剂。适用于此处的触变添加剂的实例为W-410。一般在本发明实施中使用的组分e)的量为基于金属氢氧化物总重量的约0.1至约3.5重量百分比范围内，优选约0.25至约3重量百分比范围内，更优选约0.5至约2.5重量百分比范围内。
阻燃添加剂的任选组分f)为至少一种(在一些实施例中只有一种)磷酸酯，有些实施例中为氯化磷酸酯，也有一些实施例中为单氯化磷酸酯。在一些实施例中，阻燃添加剂包含组分f)。适用于此处的磷酸酯可选用任何在本领域已知的、对硬质或软质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫能有效提供一些阻燃性的磷酸酯。合适磷酸酯的非限制实例包括卤化磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。适用于此处的单氯化磷酸酯可以是在本领域已知的任何单氯化磷酸酯。在一些实施例中，单氯化磷酸酯选用由公司以名字出售的那些单氯化磷酸酯，优选TMCP。如果组分f)在阻燃添加剂中存在，则一般存在的组分f)的量为基于阻燃添加剂总重量的约7至约12重量百分比的范围内，优选约8至约9重量百分比的范围内，更优选约9至约10重量百分比范围内。
本发明的阻燃添加剂可以以有效的量用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的任何已知过程。一般，阻燃添加剂作为聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫形成过程中所用的各种添加剂中之一，并在一般聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫形成条件下使用。另外，可用聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制成物品，如模制和/或挤压泡沫制品。
阻燃添加剂的有效量是指足以满足或超过DIN 4102 B2可燃性试验中所列试验标准的量。这一般在基于阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫或阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂总重量的约130至约180phr阻燃添加剂的范围内。在优选的实施例中，考虑有效量为两者基于相同基准的约140至约170phr的范围内，更优选在约150至约160phr的范围内。
本发明的阻燃添加剂也提供具有低发烟性的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。低发烟性是指包含有效量阻燃添加剂的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有由ASTM E662以无火焰方式测定约70至约110范围内，优选约70至约100范围内，更优选约70至约90范围内的校正烟雾密度，并且具有由ASTM E662以火焰方式测定约350至约600范围内，优选约350至约500范围内，更优选约350至约400范围内的校正烟雾密度，尤其用于具有约35kg/m3密度和75×75×30mm样品大小的泡沫。
除了这些组分外，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂可包含本领域已知并用于形成软质和硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的任何其他组分，用于形成聚氨酯聚合制剂或配方的这些其他组分为本领域的技术人员所熟悉。例如，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂可包含也可在本发明的组合物中包含的表面活性剂、抗氧化剂、稀释剂如低粘度液态C1-4卤化碳和/或其中卤素内容物为1-4个溴和/或氯原子的卤代烃稀释剂。此类稀释剂的非限制实例包括溴氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、异丙基氯、正丁基溴、仲丁基溴、正丁基氯、仲丁基氯、氯仿、全氯乙烯、甲基氯仿和四氯化碳。
应注意到，可在本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂中使用的这些和其他成分，以及它们的使用比例和方法都报告于文献中。参见例如Herrington和Hock，Flexible Polyurethane Foams(软质聚氨酯泡沫)，The Dow ChemicalCompany，1991，9.25 9.27或Roegler，M.“Slabstock Foams”(泡沫块料)；Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)；Oertel，G.，Ed.；Hanser Munich，1985，176 177或Woods，G.Flexible Polyurethane Foams(软质聚氨酯泡沫)，Chemistryand Technology(化学和技术)；Applied Science Publishers，London，1982，257 260，所述文献全文通过引用结合到本文中；和美国专利申请第11/569,210号，所述专利已通过引用结合到本文中。
在本发明的实施中，可使聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂与催化剂混合，或在催化剂存在下混合单独组分，以形成满足或超过DIN 4102 B2可燃性试验所列的试验标准并且具有如上讨论的校正烟雾密度的阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。制备软质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫所用的催化剂包括胺催化剂、锡基催化剂、铋基催化剂或其他有机金属催化剂等。硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫所用的催化剂包括凝胶催化剂、吹发催化剂、平衡凝胶/吹发催化剂、三聚催化剂等。
以上描述涉及本发明的数个实施例。本领域的技术人员应认识到，为了实现本发明的精神，可设计等效的其他方法。也应注意到，本发明的优选实施例意指在本文讨论的所有范围包括任何较低量至任何较高量的范围。
以下范例说明本发明，但不以任何方式限制发明。
范例
为了确定本发明的阻燃添加剂的烟雾抑制性能和阻燃性能，用以下表1所述配方制得四种阻燃硬质泡沫。制剂130106-1为本发明的制剂，130106-2用作比较。用正戊烷作为物理发泡剂并且用水作为化学发泡剂吹发所有泡沫，所有泡沫满足DIN 4102 B2试验标准。在泡沫形成中用二甲基环己基胺(“DMCHA”)作为催化剂。根据制造聚氨酯泡沫技术，我们使用表面活性剂/稳定剂，即聚醚改性的聚硅氧烷。所用MDI为聚合MDI。
此外，在以下范例中，Martinal、Saytex和Antiblaze均为Albemarle公司的注册商标。
表1
烟雾检测得到以下表2所示结果。
表2
表2中的结果显示，在火焰模式和非火焰模式中，在制剂130106-1的情况下，校正烟雾密度(Cor.Ds最大)明显地更好(更低)。其他结果显示ON-310和ON-906之间的比较。我们注意到，两种产品在校正烟雾密度方面性能类似。由于在RB7970和V490中分散性能更好，并且在放置后沉淀较少，ON-906为优选的无机阻燃剂。