膜分离法富集回收氯甲烷的方法及装置 【技术领域】
本发明涉及一种由含有氯甲烷的混合气体中富集回收氯甲烷的方法及装置，更具体讲是一种以膜分离装置与压缩系统、浅冷系统、过滤器及加热器进行耦合回收氯甲烷的方法。可涉及可凝性气体分子如多碳烃等的回收。
背景技术
氯甲烷及与其相似的众多多碳烃是重要的有机合成中间体，广泛地应用于农药、合成橡胶、树脂、工业助剂等方面，它们主要用来生产经济价值很高的精细化工产品。另外还可以作为工业生产中的有机溶剂，这些溶剂中相当一部分最终以有机废气的形式排入到大气中，废气中的挥发性有机物大多具有毒性。有机废气、微粒(粉尘)、SO
2、NO
X并列为四大空气污染物，其中有机废气排放量在几种空气污染物中所占份额较大，这既极大地浪费了资源，又污染了环境。随着人们生活水平的逐步提高以及环境保护意识的逐渐增强，有机废气的回收利用日益引起人们的重视。从工业排放的有机废气中回收有机溶剂，既可以减少对环境的污染，又回收了资源，创造了经济效益。有机溶剂应用的行业很广，种类很多，所以选择适当的回收方法是非常重要的。通过正确选择和组合现有的回收技术，可以更有效、更经济地回收有机溶剂。
近十几年来，国内外已开发了冷凝法、吸附法和吸收法回收氯甲烷技术。其中冷凝法一般是通过多级连续冷却排放气体的方法来降低挥发性气体的温度，使之凝聚为液体加以回收，其步骤一般为预冷、机械制冷、液氮制冷等来实现，但缺点是流程复杂，能耗较大，运行成本较高。吸附法分离回收有机气体的原理比较成熟，吸附分离过程是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在吸附剂与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附组分分离的技术。它要选择合适的吸附剂，使其对有机气体具有很高的吸附选择性，吸附法回收率高尾气排放浓度低，但是设备比较庞大，投资比较高，工艺复杂，而且装置需要频繁切换，操作复杂，操作弹性小，需要定期更换吸附剂。吸收法是利用混合气体在溶剂中溶解度的差异，通过溶解吸收有机气体实现回收的技术，显然吸收剂性能的优劣往往成为吸收操作效果好坏的关键，由于对吸收剂的性能要求很高，因而也一定程度的限制了吸收回收技术的应用。
公开号CN1446782A、CN1629111A和CN1639112A的专利文献中公开了对草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷、甲醇和甲缩醛的混合尾气，分别通过加压冷凝方法、以有机溶剂吸收氯甲烷的方法、以固态的水吸附剂降低水含量的方法、使杂质与氯化氢放映而部分或全部转化成氯甲烷的转化方法等进行分离回收的处理方法，都存在上述类似的问题。
【发明内容】
针对现有技术上述的不足，本发明所提供的是工艺简单、设备紧凑、能耗较小、运行成本低、操作费用低、投资回收期短，占地面积小、无二次污染回收益好的氯甲烷回收方法。
本发明所述的膜分离法回收氯甲烷工艺方法及装置包括以下几个系统：压缩系统、浅冷系统、多级精密过滤系统、加热系统及膜分离系统。这样混合气体经过压缩、冷凝、过滤及加热后不但去除了易使膜组件污染的液滴及气雾，还将达到了使膜分离器发挥最大效用的温度和压力范围。
本发明所述的回收过程可有以下几个步骤完成：1.混合气体在一定的压力温度下进入压缩系统，气体被压缩至一定压力范围；2.从压缩系统中出来的混合气体进入浅冷系统中被冷凝，大部分的氯甲烷及水气被冷凝下来回收利用；3.其余冷凝尾气被引入多级精密过滤器中，在此除去了易使膜组件污染的部分液滴及气雾；4.随后冷凝尾气进入加热器加热到一定温度范围，去除剩余部分液滴和气雾；5.被加热后的尾气引入到膜分离器中，在渗透侧获得富集氯甲烷气体返回压缩系统进行循环回收，而在渗余侧气体主要为被截留的氮气、甲烷等组分去其他尾气处理装置。
以有机硅单体合成单元氯甲烷精制塔顶尾气中富集回收氯甲烷为例，本发明采用的技术方案是：有机硅单体合成单元氯甲烷精制塔顶排放出的尾气在一定的压力温度下进入压缩系统升压至1.0～1.30MPa左右；混合气体在此压力范围下进入浅冷系统，将大部分氯甲烷及水气冷凝回收；其余尾气经多级精密过滤器除去气体中的气雾状液滴，随后进入加热器中加热到5～20℃左右，预处理后的尾气远离露点，进入膜分离器；气体通过溶解—扩散—解析等步骤在渗透侧获得富集氯甲烷，此时压力为0.2MPa左右，返回压缩系统进行循环回收；渗余侧气体主要为被截留的氮气、甲烷等组分去其他尾气处理装置。
作为本发明的优选技术方案，上述膜分离器优选有机蒸气膜分离器。混合气体在压缩系统中被压缩至一定压力范围，此压力范围优选1.0～1.3MPa。冷凝尾气进入加热器加热到一定温度范围，此温度范围优选5～20℃。
本发明的特点在于：使用压缩、冷凝、加热等预处理装置使膜组件发挥最大效用；利用膜分离器对各种气体的选择透过性不同，通过溶解—扩散—解析等步骤，对多组分混合气体进行分离、提纯和富集，从而达到分离的目的。本装置结构简单，自动化程度高，运行成本低廉；并且加入了本装置后的处理量由原来的337.9Nm3/h增加到现在的945.8Nm3/h；分离效果显著，氯甲烷的回收率达到了95％以上。
【附图说明】
图1是膜分离法富集回收氯甲烷的工艺流程图
图1中的说明：
![]()
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明的工艺作进一步的阐述。
如图1所示，本发明具体工艺从左至右依次设有压缩体统1、浅冷系统2、过滤器3、加热器4、膜分离器5。
图中各部分的连接情况如下：压缩系统1的进气端与有机硅合成单元氯甲烷精制塔顶尾气排放管相连接，压缩系统1出气端与浅冷系统2的进气端相连接，浅冷系统2的出气端与过滤器3的进气端相连接，浅冷系统2的出液端与氯甲烷回收罐连接，过滤器3的出气端与加热器4的进气端相连接，加热器4的出气端与膜分离器5的进气端相连接，膜分离器5的渗透侧出口与压缩系统1的进气端相连接，膜分离器5的渗余侧出口与其他尾气处理装置相连接。
表1.有机硅合成单元氯甲烷精制塔顶尾气的工况表
![]()
组成如表1所示的由有机硅合成单元氯甲烷精制塔顶排放的混合气体，分别采用下列方案进行试验，用气相色谱仪分析气体中氯甲烷及其他组分的含量。
如图1所示，本发明第一实施例：氯甲烷含量为13.290％的有机硅合成单元氯甲烷精制塔顶尾气A在0.861MPa压力下进入压缩系统1压缩至1.03MPa后，压缩后的气体B进入浅冷系统2冷凝回收大部分氯甲烷液体进入氯甲烷回收罐，其余气体进入多级精密过滤器3除去其中的气雾液滴，随后进入加热器4中加热到12℃左右除去剩余气雾液滴，预处理后的气体C远离雾点进入膜分离器5；气体通过溶解‑扩散‑解析等步骤在膜分离器5的渗透侧富集回收氯甲烷E去压缩系统1中循环回收，而在膜分离器5的渗余侧气体D进入其他尾气处理装置，其主要成分为被截留氮气、甲烷等组分。经检测氯甲烷的回收率为96.7％。其物料平衡表如下：
物料平衡表(mol％)
位号 A B C D E
CH3Cl 13.29 12.097 12.097 3.679 16.034
N2 55.13 40.421 40.421 61.33 30.538
CH4 7.17 6.649 6.649 7.976 6.022
C2H4 2.63 4.714 4.714 3.084 5.485
C2H6 14.51 26.000 26.000 17.011 30.249
C3H6 2.13 1.906 1.906 0.843 2.408
HCl 5.15 8.212 8.212 5.987 9.264
MClSilane 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
温度℃ ‑22.0 ‑22.0 5～20.0 5～18.0 5～14.8
压力Mpag 0.87 0.87 0.85 0.78 0.20
摩尔流量kmol/h 14.29 40.00 40.00 12.84 27.16
质量流量kg/h 446.12 1258.9 1258.9 371.0 887.9
体积流量Nm3/h 337.87 945.8 945.8 303.6 642.2
本发明的第二实施例，根据实施例1的方式，氯甲烷含量为21.500％的有机硅合成单元氯甲烷精制塔顶尾气A在压缩系统1中被压缩至1.11MPa，压缩后气体B进入浅冷系统2冷凝回收大部分氯甲烷液体进入氯甲烷回收罐，其余气体在进入多级精密过滤器3除去其中的气雾液滴，随后进入加热器4中加热到16℃左右除去剩余气雾液滴，预处理后的气体C远离雾点进入膜分离器5进行分离处理。此实施例的氯甲烷的回收率达到98％。其物料平衡表如下：
物料平衡表(wt％)
位号 A B C D E
CH3Cl 21.500 19.406 19.406 6.585 24.764
N2 49.464 35.978 35.978 59.452 26.169
CH4 3.682 3.389 3.389 4.428 2.956
C2H4 2.365 4.202 4.202 2.994 4.707
C2H6 13.973 24.841 24.841 17.701 27.825
C3H6 3.006 2.670 2.670 1.286 3.248
HCl 6.010 9.513 9.513 7.554 10.332
MClSilane 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
温度℃ ‑22.0 ‑22.0 5～22.0 5～18.0 5～14.8
压力Mpag 0.87 0.87 0.87 0.78 0.20
摩尔流量kmol/h 14.29 40.00 40.00 12.84 27.16
质量流量kg/h 446.12 1258.9 1258.9 371.0 887.9
体积流量Nm3/h 337.87 945.8 945.8 303.6 642.2
本发明的第三实施例，根据实施例1的方式，氯甲烷含量为13.29％的有机硅合成单元氯甲烷精制塔顶尾气A在压缩系统1中被压缩至1.19MPa，压缩后气体B进入浅冷系统2冷凝回收大部分氯甲烷液体进入氯甲烷回收罐，其余气体在进入多级精密过滤器3除去其中的气雾液滴，随后进入加热器4中加热到17℃左右除去剩余气雾液滴，预处理后的气体C远离雾点进入膜分离器5进行分离处理。此实施例的氯甲烷的回收率为97％。其物料平衡表如下：
物料平衡表(mol％)
位号 A B C D E
CH3Cl 13.29 11.99 11.99 4.46 16.94
N2 55.13 43.28 43.28 61.13 31.56
CH4 7.17 6.90 6.90 7.97 6.20
C2H4 2.63 4.35 4.35 3.03 5.22
C2H6 14.51 23.74 23.74 16.56 28.46
C3H6 2.13 2.01 2.01 1.01 2.68
HCl 5.15 7.72 7.72 5.84 8.95
MClSilane 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
温度℃ ‑22.0 ‑22.0 5～20.0 5～18.0 5～14.8
压力Mpag 0.87 0.87 0.85 0.78 0.20
摩尔流量kmol/h 14.29 32.50 32.50 12.89 19.61
质量流量kg/h 446.12 1018.78 1018.78 374.43 644.34
体积流量Nm3/h 337.87 768.41 768.41 304.67 463.74
本发明的第四实施例，根据实施例1的方式，氯甲烷含量为21.500％的有机硅合成单元氯甲烷精制塔顶尾气A在压缩系统1中被压缩至1.19MPa，压缩后气体B进入浅冷系统2冷凝回收大部分氯甲烷液体进入氯甲烷回收罐，其余气体在进入多级精密过滤器3除去其中的气雾液滴，随后进入加热器4中加热到15℃左右除去剩余气雾液滴，预处理后的气体C远离雾点进入膜分离器5进行分离处理。此实施例的氯甲烷的回收率为95.6％。其物料平衡表如下：
物料平衡表(wt％)
位号 A B C D E
CH3Cl 21.500 19.316 19.316 7.752 26.036
N2 49.464 38.679 38.679 58.934 26.909
CH4 3.682 3.532 3.532 4.401 3.027
C2H4 2.365 3.894 3.894 2.930 4.455
C2H6 13.973 22.772 22.772 17.132 26.050
C3H6 3.006 2.832 2.832 1.526 3.591
HCl 6.010 8.974 8.974 7.325 9.932
MClSilane 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
温度℃ ‑22.0 ‑22.0 5～20.0 5～18.0 5～014.8
压力Mpag 0.87 0.87 0.85 0.78 0.20
摩尔流量kmol/h 14.29 32.50 32.50 12.89 19.61
质量流量kg/h 446.12 1018.78 1018.78 374.43 644.34
体积流量Nm3/h 337.87 768.41 768.41 304.67 463.74