一种聚氨酯交联剂及其在制备交联水凝胶中的应用 【技术领域】
本发明涉及一种聚氨酯交联剂及其作为交联剂在制备水凝胶中的应用。
背景技术
水凝胶(Hydrogel)是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，在水中可以溶胀，不能溶解，与人体组织及其相似，在生物、医学及药物制剂等领域具有广阔的应用前景。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。
凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。
合成的水凝胶一般通过烯类单体和交联剂在引发剂作用下反应制得。唐黎明等通过端丙烯酸酯基阴离子型聚氨酯(PU)与甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的共聚交联，合成了系列两性水凝胶；专利CN1228447中介绍采用N，N-乙撑双丙烯酰胺作为交联剂，适量丙烯酰胺、催化剂、加速剂和促进剂分散到蒸馏水介质中进行聚合反应来制备不同交联度和浓度的水凝胶。专利CN1439675公开了一种医用丙烯酸类共聚物水凝胶，其采用丙烯酰胺、丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯及交联剂的共聚物与去离子纯水组成，交联剂为N，N-甲叉双丙烯酰胺或N，N-戊撑双丙烯酰胺，或二甲基丙烯酸丙三醇酯，或二甲基丙烯酸乙二醇酯，或N，N-二烯丙基酒石酸二酰胺。专利US2007020226中公布了采用丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺合成了一种稳定的水凝胶。
本发明采用了一种新型的聚氨酯交联剂，该交联剂通过烯丙醇醚、异氰酸酯合成端双键的聚氨酯预聚体，再与烯类单体在引发剂作用下进行自由基溶液聚合，合成了一种稳定的水凝胶。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种新型聚氨酯交联剂并应用于制备水凝胶的方法。通过对烯丙醇醚分子量的调节，能改善水凝胶的强度；调整聚氨酯预聚体用量，可以改变水凝胶交联网络密度，因此可以根据对水凝胶强度、柔韧性的具体需要进行调整。
本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯交联剂，它是一种聚氨酯预聚体，它具有如下结构通式：
R2—OOCNH—R1—NHCOO—R2
其中：
其中：m＝0～5，n＝1～20。
一种制备上述聚氨酯交联剂的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.烯丙醇聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚在反应容器中加热至110～120℃抽真空脱水1-2小时，降温至常温，所述的烯丙醇聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚中聚氧化丙烯的聚合度为0-5，聚氧化乙烯的聚合度为1-20；
步骤2.在常温下，在反应容器中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯，反应0.5-1小时；
步骤3.然后升温至50-70℃，反应3-6小时，得到聚氨酯交联剂。
上述的聚氨酯交联剂的制法，所述的甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的加入量是它们与烯丙醇聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚的物质的量之比为1.0比1.0-1.1。
一种用上述的聚氨酯交联剂制备水凝胶的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将烯类单体、聚氨酯交联剂和引发剂混合后溶于溶剂中制成反应体系，该体系中各成分的质量比为：单体∶交联剂∶引发剂∶溶剂＝100∶1～50∶0.2～2∶100～1000，所述的烯类单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸羟乙酯，或者是它们任意二者的混合物；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的溶剂为水、乙醇和丙酮组成的混合溶剂，
步骤2.将步骤1的反应体系在35～75℃进行反应3～24小时，制得粗水凝胶，
步骤3.将步骤2制得的粗水凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
其反应过程示例如下(以甲苯二异氰酸酯TDI与丙烯酰胺为例)：
其中：
本发明的特点和效果
采用本发明的聚氨酯预聚体作为交联剂，通过常规自由基溶液聚合就可制得水凝胶。调节烯丙醇醚的分子量，也就是调整聚氨酯交联剂结构，能根据需要改变水凝胶强度；控制聚氨酯交联剂用量，能改变水凝胶交联网络密度，改进水凝胶的溶胀程度、溶胀速率等性能，这是水凝胶的一些关键指标，决定了其具体用途。
本发明的聚氨酯交联水凝胶的理化性能如下：
(1)外观：透明、无色水凝胶；
(2)pH值：7.0～7.5；
(3)化学结构鉴定(IR)：交联丙烯酰胺或交联丙烯酸；
(4)热稳定性220℃DSC差热分析未发现变化；
(5)化学稳定性：沸水煮后IR鉴定化学结构未变化。
【具体实施方式】
实施例1.聚氨酯交联剂的制备
在四个三口烧瓶中分别加入200g烯丙醇醚a(烯丙醇—聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚，其中：m＝1，n＝2，下同)，在110～120℃脱水抽真空1～2h，降温至常温，在常温下各加入87g，甲苯二异氰酸酯(TDI)反应0.5～1h，升温至50～70℃，反应3～6h，得到聚氨酯交联剂A。
实施例2.聚氨酯交联剂的制备
在四个三口烧瓶中分别加入200g烯丙醇醚b(烯丙醇—聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚，其中：m＝0，n＝8，下同)，在110～120℃脱水抽真空1～2h，降温至常温，在常温下各加入55.5g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应0.5～1h，升温至50～70℃，反应3～6h，得到聚氨酯交联剂B。
实施例3.聚氨酯交联剂的制备
在四个三口烧瓶中分别加入200g烯丙醇醚b，在110～120℃脱水抽真空1～2h，降温至常温，在常温下各加入43.5g，甲苯二异氰酸酯(TDI)反应0.5～1h，升温至50～70℃，反应3～6h，分别得到聚氨酯交联剂C。
实施例4.聚氨酯交联剂的制备
在四个三口烧瓶中分别加入200g烯丙醇醚c(烯丙醇—聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醚，其中：m＝3，n＝4，下同)，在110～120℃脱水抽真空1～2h，降温至常温，在常温下各加入55.5g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应0.5～1h，升温至50～70℃，反应3～6h，分别得到聚氨酯交联剂D。
实施例5.聚氨酯交联剂的制备
在四个三口烧瓶中分别加入200g烯丙醇醚d(烯丙醇—聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚，其中：m＝0，n＝16，下同)，在110～120℃脱水抽真空1～2h，降温至常温，在常温下各加入21.8g甲苯二异氰酸酯(TDI)反应0.5～1h，升温至50～70℃，反应3～6h，分别得到聚氨酯交联剂E。
实施例6.聚氨酯交联剂的制备
在四个三口烧瓶中分别加入200g烯丙醇醚d，在110～120℃脱水抽真空1～2h，降温至常温，在常温下各加入27.8g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应0.5～1h，升温至50～70℃，反应3～6h，分别得到聚氨酯交联剂F。
实施例7.水凝胶的制备
8.75g丙烯酰胺，1gN-羟甲基丙烯酰胺，0.25g聚氨酯交联剂A及0.05g过硫酸铵溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于40℃恒温水浴6h，得到的水凝胶。将形成地凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
实施例8.水凝胶的制备
9.5g丙烯酰胺，0.5g聚氨酯交联剂B及0.05g过硫酸铵溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2 v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于40℃恒温水浴6h，得到水凝胶将形成的凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
实施例9.水凝胶的制备
9.5g丙烯酰胺，0.5g聚氨酯交联剂C及0.05g过硫酸铵溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2 v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于40℃恒温水浴6h，得到水凝胶将形成的凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
实施例10.水凝胶的制备
9g丙烯酰胺，1g聚氨酯交联剂C及0.05g过硫酸铵溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2 v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于40℃恒温水浴6h，得到水凝胶将形成的凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
实施例11.水凝胶的制备
9.5g丙烯酸，2g丙烯酸羟乙酯，0.5g聚氨酯交联剂A及0.05g过硫酸钾溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2 v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于50℃恒温水浴6h，得到水凝胶将形成的凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
实施例12.水凝胶的制备
9g丙烯酸，1g聚氨酯交联剂D及0.05g过硫酸钾溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2 v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于50℃恒温水浴6h，得到水凝胶将形成的凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
实施例13.水凝胶的制备
9g丙烯酸，1g聚氨酯交联剂E及0.05g过硫酸钾溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2 v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于50℃恒温水浴6h，得到水凝胶将形成的凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。
实施例14.水凝胶的制备
9g丙烯酸，1g聚氨酯交联剂F及0.05g过硫酸钾溶于35ml水/乙醇/丙酮(15∶3∶2v/v/v)，充分混合均匀，用氮气置换至少3次，封口，置于50℃恒温水浴6h，得到水凝胶将形成的凝胶切块，充分浸泡、洗涤，再真空干燥，粉碎，用适量蒸馏水配制成所需的水凝胶。