一种α-异佛尔酮的制备方法 【技术领域】
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种α-异佛尔酮的制备方法。
背景技术
α-异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)是一种重要的精细化工产品，它溶解能力强，分散及流平性好，是许多高分子树脂的优良溶剂；此外，它也是一种重要的有机合成原料，可用于合成3，5-二甲基苯酚、异佛尔酮二异氰酸酯、茶香酮等精细化工产品。
α-异佛尔酮通常采用丙酮液相或气相缩合法合成。
液相缩合法通常在丙酮临界点以下的液态下进行。液相缩合反应需用碱性催化剂，早期为氧化钙或氨基钠(US2,399,976，DE134,982)，但此类催化剂催化效果很差，仅能得到少量的异佛尔酮。后来研究者开始改用NaOH、KOH，反应收率明显提高。
S.A.Ballard等(US2,344,226)报道采用20％NaOH做催化剂，于150℃反应3小时，丙酮转化率为17％，α-异佛尔酮选择性为39％。接着，S.A.Ballard等在连续反应条件下，研究了KOH浓度、反应停留时间等对丙酮转化率和异佛尔酮收率的影响，得出在较优反应条件下，当丙酮转化率为19.3％时，α-异佛尔酮选择性为47.7％。
G.Fife(GB583,863)以25％NaOH为催化剂，与90％丙酮水溶液在170℃反应37分钟，丙酮转化率13.6％，α-异佛尔酮选择性51％。
GB733,650则报道了采用KOH甲醇溶液为催化剂，在180～215℃、2.5～4.0MPa反应15～30分钟，丙酮转化率为39.7％，α-异佛尔酮选择性为68％。
G.Kohan等(GB1,133,510)以碱金属氢氧化物为催化剂，考察了反应时间、配比、催化剂浓度对反应的影响，当丙酮转化率为39.6％时，α-异佛尔酮选择性为55.4％。
黄操胜等(精细化工，6(5)，1989)将丙酮、KOH、水在200～210℃反应1.5～2小时后降温，蒸馏，当丙酮转化率为50％时，α-异佛尔酮选择性为36～40％。
李平(四川化工与腐蚀控制，2(1)，1999)则将丙酮、水、催化剂于150～300℃、3.0～3.5MPa反应1.5～2.0小时，蒸出未反应丙酮套用情况下，当丙酮转化率为30～40％时，α-异佛尔酮的选择性为60～70％。
毛丽秋等(湖南师范大学自然科学学报23(3)，2000)采用0.7％KOH、75％丙酮水溶液于200℃、2.5MPa反应5小时，丙酮转化率为57.6％，α-异佛尔酮的选择性为70％。
齐洪林(CN101,050,168A)则将丙酮预先加热至110～280℃，然后将其通入含有固体醇钠或强碱的固定床反应器中，反应时间3分钟，丙酮转化率16～40.8％，α-异佛尔酮选择性为42.2～70.0％。
里未·泰瑟等(CN1,065,232C，US5,849,957)则采用镁铝复合盐做催化剂，于110～220℃，反应1～4小时，丙酮转化率为11～35.5％，α-异佛尔酮选择性为24～51％。
由以上文献报道可知，在液相法合成α-异佛尔酮时，所需反应时间大多比较长，异佛尔酮选择性在70％以下。
气相缩合法合成α-异佛尔酮需采用固体酸或碱做催化剂，反应温度往往也比较高(200～400℃)。
王玉环等(高等学校化学学报，14(10)，1993)采用Ca(OH)2-CaO为催化剂，250～370℃反应，α-异佛尔酮最高选择性为79.5％。
A.J.Papa等(US4,535,187)采用CaO-Al2O3催化剂，于300℃反应，异丙叉丙酮和α-异佛尔酮总选择性为76.7％。
W.T.Reiche(US4,086,188，US4,458,026，US4,476,324)则采用以Li、Zn等改性的镁铝复合催化剂，在丙酮低转化率时，异丙叉丙酮和α-异佛尔酮的总选择性可达94.2％。
A.A.Schutz等(US4,970,191，US5,153,156，US5,202,496)则以镁铝复合物或有机阴离子改性镁铝复合物为催化剂，于300～350℃反应，α-异佛尔酮选择性可达70～71.5％，异丙叉丙酮与α-异佛尔酮总选择性最高可达90.7％。
此外，报道采用各种改性镁铝复合盐催化剂的还有M.Ishio等(US5,243,081)，M.Fukao等(EP597,693)，H.Ueda等(US5,334,770)，J.Braithwaite等(EP640,387，US5,627,303)，C.P.Kelkar等(Microporous Mater，10，1977；Appl.Clay.Sci.，13，1998)，K.V.Ramanamruty等(Indian J.Chem.Sect B-org.，38B(1)，1999)，党明岩等(辽宁化工，31(9)，2002)，但这些报道中所得α-异佛尔酮的选择性均未超过80％。
F.Isao等(JP9,059,204，JP9,151,152，JP9,151,153，JP9,157,207，JP9,169,687，JP9,169,688)采用金属离子改性的分子筛为催化剂，当丙酮转化率为25.2％时，α-异佛尔酮选择性为54.9％。
M.G.Stevens等(Chem.Commun.，3，1999)用掺Cs的碳纳米材料为催化剂，于225℃反应，丙酮转化率为11.9％，α-异佛尔酮选择性为61％。
由以上文献报道可知，气相法合成α-异佛尔酮相比于液相法虽有所提高，但气相法催化剂容易失活，单位体积反应器的反应效率低，因而限制了其在大规模生产中的应用。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述气相法和液相法合成α-异佛尔酮过程中所存在的问题，提供一种反应时间短、副产物少、反应收率高的α-异佛尔酮制备方法。
α-异佛尔酮的制备方法是在连续稳态操作条件下，将丙酮和经闪蒸塔得到的回收丙酮混合物混合后先经泵加压至8.0～20.0MPa，并升温至280～320℃，然后与加压至相同压力的10％NaOH或10％KOH溶液混合，在管式反应器中进行超临界反应1～3分钟，反应液减压至3.0～4.0MPa后进入闪蒸塔，从塔顶得到未反应的丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物，经冷凝器冷凝成为循环使用的回收丙酮混合物，塔釜液则进入水解塔水解其中的多聚体C12和C15，从水解塔塔釜连续采出的水解反应液经冷却、减至常压后进入分层器，从分层器上层流出的是α-异佛尔酮粗品，从分层器下层流出的则为反应产生的副产物水层。
所述10％NaOH或10％KOH与丙酮的质量比为0.5～5∶100。所述闪蒸塔为填料塔，填料为AX、BX、CY不锈钢丝网，填料高度为2～4米。所述水解塔为板式塔，塔板为筛板、浮阀塔板、泡罩塔板，板数为10～30块。
本发明的核心是将超临界反应引入丙酮缩合反应过程中，并与后续的多聚体水解相结合。由于采用超临界反应，因而反应时间比之液相法大大缩短，从而可以减少反应液中四聚体和五聚体的产生；同时，与气相法相比，由于反应压力大幅提高，因而单位容积反应器的生产效率也大幅提高。反应液先经减压闪蒸后再水解，可使多聚体(C12和C15)尽可能转变成原料或产物，从而使本发明的工艺的选择性大幅提高。
【附图说明】
附图是α-异佛尔酮的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
实施例1
按图1所示的工艺流程，在连续稳态操作条件下丙酮以100Kg/小时流量经泵1加压至3.2MPa后与回收丙酮混合物混合，再经泵2加压至8.0MPa。经预热器4预热至280℃后与加压至相同压力的2Kg/小时10％NaOH溶液混合，然后进入管道反应器5中进行超临界反应，反应停留时间为3分钟。反应液经减压阀6减压至3.0MPa后进入有4米AX填料的闪蒸塔7，从塔顶蒸出的未反应丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物经冷凝器8冷凝得到回收丙酮混合物。控制闪蒸塔塔顶回流比为0.3，将连续采出的回收丙酮混合物经泵3升压后循环用于反应。闪蒸塔釜液进入有20块筛板的水解塔9，调节再沸器10的加热，使水解塔釜液中异丙叉丙酮的含量小于0.1％。从水解塔釜连续采出的水解反应液经冷却器11冷至80℃，再经减压阀12减至常压后进入分层器13。在分层器13中，上层粗α-异佛尔酮的流量为79.7Kg/小时，其中含α-异佛尔酮92.3％，按转化的丙酮计，α-异佛尔酮的选择性为92.7％。
实施例2
按图1所示的工艺流程，在连续稳态操作条件下，丙酮以100Kg/小时流量经泵1加压至4.2MPa后与回收丙酮混合物混合，再经泵2加压至20.0MPa。经预热器4预热至320℃后与加压至相同压力的0.5Kg/小时10％NaOH溶液混合，然后进入管道反应器5中进行超临界反应，反应停留时间为2分钟。反应液经减压阀6减压至4.0MPa后进入有2米CY填料的闪蒸塔7，从塔顶蒸出的未反应丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物经冷凝器8冷凝得到回收丙酮混合物。控制闪蒸塔塔顶回流比为0.3，将连续采出的回收丙酮混合物经泵3升压后循环用于反应。闪蒸塔釜液进入有10块浮阀塔板的水解塔9，调节再沸器10的加热，使水解塔釜液中异丙叉丙酮的含量小于0.1％。从水解塔釜连续采出地水解反应液经冷却器11冷至80℃，再经减压阀12减至常压后进入分层器13。在分层器13中，上层粗α-异佛尔酮的流量为79.3Kg/小时，其中含α-异佛尔酮93.1％，按转化的丙酮计，α-异佛尔酮的选择性为93.0％。
实施例3
按图1所示的工艺流程，丙酮以100Kg/小时流量经泵1加压至3.7MPa后与回收丙酮混合物混合，再经泵2加压至15.0MPa。经预热器4预热至300℃后与加压至相同压力的5Kg/小时10％KOH溶液混合，然后进入管道反应器5中进行超临界反应，反应停留时间为1分钟。反应液经减压阀6减压至3.5MPa后进入有3米BX填料的闪蒸塔7，从塔顶蒸出的未反应丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物经冷凝器8冷凝得到回收丙酮混合物。控制闪蒸塔塔顶回流比为0.3，将连续采出的回收丙酮混合物经泵3升压后循环用于反应。闪蒸塔釜液进入有30块泡罩塔板的水解塔9，调节再沸器10的加热，使水解塔釜液中异丙叉丙酮的含量小于0.1％。从水解塔釜连续采出的水解反应液经冷却器冷至80℃，再经减压阀12减至常压后进入分层器13。在分层器13中，上层粗α-异佛尔酮的流量为79.5Kg/小时，其中含α-异佛尔酮91.3％，按转化的丙酮计，α-异佛尔酮的选择性为91.5％。