透明板材用的玻纤浸润剂 (一)技术领域
本发明涉及一种透明板材用的玻纤浸润剂。
(二)背景技术
FRP采光板又称为玻璃纤维强化聚酯采光板，由高性能上膜、强化聚脂和玻璃纤维组成。由于其稳定的质量、经久耐用的特点，产品可广泛使用在工业/商业/民用建筑的屋面和墙面，也可应用于农业生产的采光用途。FRP采光板使用年限可达20年，一般和钢结构配套使用的采光材料，功能类似常用的玻璃，主要用于屋面采光，可以有类似波浪型和压型钢板一致的形状，属于玻璃纤维增强的塑料，具有很好的抗碎，易清洗，安装方便等特点，产品采光光线呈散光状，光线柔和，透光率保持度高，可有效的阻隔绝大多数紫外线，产品属于易燃材料，可在火灾发生时，迅速燃烧后将室内的浓烟排出，可以减少火灾人员伤亡，产品在燃烧过程中不产生熔滴，可有效的保护现场人员的安全。
而目浸润剂技术是采光板用玻纤关键技术，不仅起到保护玻纤作用，而且满足生产使用性能要求，决定着采光板性能高低和优劣。
国内增强透明采光板的玻纤最早是采用玻纤布或玻纤短切毡，玻纤浸润剂最早使用水溶性环氧树脂681、水溶性不饱和聚酯SR-1作为玻纤浸润剂的主要组份。这种玻纤浸润剂一定程度上满足了玻纤生产的需要，但由于这种浸润剂与玻纤及基体树脂的折光率不匹配，生产采光板透光率不好；另外这种浸润剂上的亲水性太强，与生产采光板的基体树脂界面结合不好，导致最终产品容易老化，寿命短。现国内透明板材用玻纤浸润剂一般单独采用不饱和聚酯或PVAc乳液作为浸润剂的粘结剂。单独采用水性不饱和聚酯SR-1作为粘结剂的浸润剂，玻纤与增强的基体树脂之间相容不好，生产的采光板容易老化；单独采用PVAc作为粘结剂的浸润剂，浸透速度与分散性矛盾不能解决，而且由于浸润剂、基体树脂折光率不能匹配，生产采光板透明性不够。另外现有浸润剂采用抗静电剂为单一有机抗静电剂，到冬天静电不能完全消除。因此现有浸润剂不能有效地解决玻纤分散性、毛羽、静电、浸透速度、透光率之间的矛盾。
(三)发明内容
本发明针对现有浸润剂不能有效解决玻纤分散性、毛羽、静电、浸透速度、透光率之间的矛盾的问题，提供了一种透明板材用玻纤浸润剂，该浸润剂生产的玻纤纱具有分散性好、易短切、浸透速度快、与不饱和聚酯的相容性好、生产的板材透光率高，抗老化性等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种的透明板材用玻纤浸润剂，基本由下列组分制成，基于下列组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
(1)硅烷偶联剂，含量在0.15～1.0％；
(2)粘结剂：所述的粘结剂为环氧酯类乳液或PVAc类乳液和环氧酯类乳液的混合，粘结剂的总含量在3.0～20.0％，其中PVAc类乳液和环氧酯类乳液的含量均以各自的固含量计；
(3)润滑剂：含量在0.02～1.0％；
(4)抗静电剂：含量在0.05～0.8％；
(5)pH值调节剂：含量在0.1～2％；
(6)余量为去离子水。
本发明所述的浸润剂的折光率基本与常规的E-玻璃的折光率基本一致，从而达到玻纤增强树脂板材的透明性。
本发明所述的“基本由如下组分制成”，是指本发明所述的浸润剂除了上述原料组分，在制备过程中可能不可避免引入其他一些不起实质性作用的杂质组分，这也在本发明的保护范围。
粘结剂，是浸润剂中最重要组分，对玻璃纤维的加工性能性能起着决定性的影响。本发明中，为了满足采光板生产工艺要求，玻纤应具有分散性好、易短切、浸透速度快、与不饱和聚酯的相容性好，生产的板材透光率高，抗老化性等特点。粘结剂作为浸润剂的主要成分起到保护玻纤、提高玻纤与基本树脂的相容性的作用，其要满足短切分散性，同时要与玻纤、基体树脂的折光率要相近，从而提高采光板的透光率。一般玻纤浸润剂的粘结剂主要有聚酯乳液、环氧乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚氨酯类乳液、丙烯酸类乳液等几类。本发明使用的粘结剂优选环氧酯类乳液或PVAc类乳液和环氧酯类乳液的混合。粘结剂以其固含量计在上述浸润剂各组分中的重量百分比优选为6.0～12.0％。
本发明所述的环氧酯类乳液为环氧改性的不饱和聚酯乳液，优选乳液粒径在0.1～2.0微米之间，丙酮溶解率为100％，Tg在5～12℃之间。最佳地环氧改性的不饱和聚酯乳液的粒径在0.3～1.0微米之间，丙酮溶解率为100％，Tg在6～10℃之间。
本发明所述的PVAc类乳液优选不含保护胶体的均聚PVAc乳液，并且乳液粒径在0.1～4.0微米之间，丙酮溶解率≥96％，Tg在12～30℃之间。最佳的PVAc类乳液为不含保护胶体的均聚PVAc乳液，并且乳液粒径在0.3～2.0微米之间，丙酮溶解率为100％，Tg在14～28℃之间。
本发明中，浸润剂中PVAc类乳液和环氧酯类乳液两者的含量比例决定了玻纤浸润剂的折光率及浸透速度的快慢，优选浸润剂中环氧酯类乳液的含量不小于PVAc类乳液的含量。
偶联剂一般含有无机与有机两个基团，无机基团水解成硅醇基团与玻璃表面的羟基发生反应，而偶联剂的有机基团与被增强的树脂基团发生反应，因此偶联剂起到与玻璃纤维和基体树脂间的偶联作用。硅烷偶联剂是玻纤工业中的常用偶联剂，常用的有乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷等。本发明推荐所述的硅烷偶联剂使用下列一种或任意两种的组合：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷；进一步推荐使用Γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和/或芳香改性聚氨烷基硅烷组合作为硅烷偶联剂。当使用两种偶联剂的组合时，优选两种偶联剂的质量比为1∶2～3∶1。本发明中，硅烷偶联剂一般在上述浸润剂各组分中的重量百分比在0.15～1.0％之间，较理想的是在0.20～0.70％之间。合理的偶联剂选择，可以使得生产的板材产品具有良好的机械性能与耐候性。
润滑剂需具有下述必备条件：能够可乳化或水溶性，分子量不能太高，具有低表面张力，不与浸润剂中其他成分起反应。玻纤工业常用的浸润剂用润滑剂有如下类型：(1)矿物油类，包括石蜡、液体石蜡、机油、变压器油等；(2)氢化植物油类；高级醇类，如具有碳链的高级脂及醇；(3)聚乙二醇型非离子表面活性剂，为高级醇、脂肪酸与多摩尔环氧乙烷加成物；(4)多元醇型非离子表面活性剂，包括甘油脂及酸酯、山梨醇脂肪酸酯等；(5)阳离子表面活性剂，大致可分为季铵盐型、胺盐型、咪唑琳等。本发明优选使用聚乙二醇型非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，更优选聚乙二醇型非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂组合使用；其中聚乙二醇型非离子表面活性剂可选用PEG-200、PEG-300.PEG-400、PEG-500、PEG-600、PEG-700、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500等，阳离子表面活性剂可选用脂肪酸酰胺醋酸盐、多乙烯胺缩合物、四乙烯戊胺衍生物、烷基咪唑啉衍生物等。当使用两种偶联剂的组合时，优选两种润滑剂的质量比为1∶2～7∶1。本发明中，润滑剂在上述浸润剂各组分中一般采用的重量比例为0.02～1.0％，润滑剂的用量以满足玻纤在拉丝、后处理、使用过程的润滑效果为标准，设计原则是够用就可，太多的润滑剂会降低板材纱的硬挺性，会影响玻纤的分散效果，同时还会降低最终玻璃钢板材的机械性能，润滑剂的最佳用量范围是0.03～0.80％。
具有较强吸水能力的有机盐类物质和具有较强吸水能力无机盐类物质是玻纤工业的两类常用抗静电剂。本发明中，优选两种抗静电剂联合使用，可加强玻纤在使用过程中的抗静电效果。由于板材生产厂家遍布世界各地，不同时间不同地域的气候会有不同，玻纤本身没有导电性能，玻璃纤维在使用过程与接触点的磨擦，会产生静电，如果玻璃纤维表面没有导电成分，玻纤在短切过程中因磨擦产生的静电，会将玻纤紧紧地粘附在刀辊上，时间长，再成团掉下，这样会影响玻纤均匀性，导致部分玻纤因太厚而浸透不了，导致采光板材产品缺陷。本发明采用双静电剂配方体系，即其中抗静电剂A选自具有较强吸水能力的有机盐类物质，如聚氧乙烯脂肪季铵盐、烷基磺酸盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐等，优选聚氧乙烯脂肪季铵盐；另一种抗静电剂B选自具有较强吸水能力的无机盐类物质，如氯化锂、硝酸锂、氯化铵等，优选氯化锂；可保证产品在世界各地，不同的气候的使用没有静电影响，保证了产品的质量和适用性。抗静电剂A和抗静电剂B的质量比优选为1∶1～2∶1。本发明中，抗静电剂的用量一般在上述浸润剂各组分中的重量百分比为0.05～0.8％。
本发明浸润剂中还加入pH调节剂，用于浸润剂中的偶联剂的分散(在一定的pH条件下不解)，具体看偶联剂的种类和分散要求。配制好的浸润剂，一般要求在一定的pH范围下较为稳定，否则会不稳定而产生自聚交联。一般使用的pH调节剂为酸，本发明中pH调节剂可选用柠檬酸、甲酸、醋酸、盐酸中的一种。
进一步，本发明推荐所述的透明板材用玻纤浸润剂，由下列组分制成，各组分的含量以重量百分比表示如下：
(1)硅烷偶联剂：所述的硅烷偶联剂使用下列一种或任意两种的组合：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷，含量在0.15～1.0％；
(2)粘结剂：所述的粘结剂为环氧酯类乳液或PVAc类乳液和环氧酯类乳液的混合，粘结剂的总含量在3.0～20.0％，其中PVAc类乳液和环氧酯类乳液的含量均以各自的固含量计；
(3)润滑剂：所述润滑剂使用聚乙二醇型非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，含量在0.02～1.0％；
(4)抗静电剂：所述的抗静电剂使用具有较强吸水作用的有机盐和无机盐的组合，所述有机盐选自下列之一：聚氧乙烯脂肪季铵盐、烷基磺酸盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐，所述无机盐选自下列之一：氯化锂、硝酸锂、氯化铵；所述抗静电剂的含量在0.05～0.8％；
(5)pH值调节剂：所述pH值调节剂选自下列之一：柠檬酸、甲酸、醋酸、盐酸；含量在0.1～2％；
(6)余量为去离子水。
本发明中，玻纤纱的LOI(可燃物含量)一般控制在在0.20～0.90％，具体量需要根据原料的本身性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，LOI在0.30～0.80％可满足生产工艺要求。
本发明所述的浸润剂可采用常规方法制备，比如可按照如下方法制备：
1、在一干净的偶联剂分散器中加入偶联剂A和B总重量约50倍的去离子水，加入pH值调节剂，pH值控制在3-4，搅拌下缓慢加入偶联剂A，常规分散至表面无油珠为止，搅拌下加入偶联剂B，继续搅拌直至澄清。
2、称取润滑剂，用其重量20倍约60℃去离子水将润滑剂溶解稀释成不饱和溶液；
3、称取抗静电剂A，用约其重量20倍约90℃去离子水分别将抗静电剂溶解稀释成不饱和溶液；
4、称取抗静电剂B，用约其重量20倍约40-50℃去离子水分别将抗静电剂溶解稀释成不饱和溶液；
5、其他原料分别用约2倍的去离子水溶解稀释。
加料顺序一般为：在配制釜中先放入配制浸润剂量1/3的去离子水→偶联剂A→偶联剂B→粘结剂A→粘结剂B→润滑剂→抗静电剂A→抗静电剂B。加完料后继续搅拌30分钟即可。
以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况对上述制备方法进行适应性调整。
本发明所述的浸润剂应用于透明板材的生产，一般采用的拉丝工艺为400-3200孔铂金漏板拉丝，最终的每根原丝由50～200单丝合股而成，最佳是由50-100根单丝合成，单纤维直径控制在10-14微米，烘干工艺可采微波和热风烘干，最佳的烘干方式是先微波再加采用热风烘干，烘干时间为8至15小时，具体的烘制工艺可根据烘干成膜情况及迁移情况而定。最终的产品为2400-4800Tex，可根据客户的需求而生产。
使用本发明的浸润剂生产的玻纤纱具有分散性好、易短切、浸透速度快、与不饱和聚酯的相容性好，生产的板材透光率高，抗老化性等特点。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
a)现有浸润剂中的粘结剂选用聚酯或PVAc，而本发明选用环氧酯类乳液或PVAc类乳液和环氧酯类乳液的混合物作为粘结剂可以提高玻纤浸透速度，提高生产效率，另外浸润剂与基体树脂折光率相近，生产板材透光率高。
b)传统浸润剂配方中不使用偶联剂，或只使用一个偶联剂，本申请优选使用Γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和芳香改性聚氨烷基硅烷作为偶联剂，可以提高板材的机械强度并提高玻纤与基体树脂界面接合性，大大提高抗老化性。
c)本发明采用两种抗静电剂联合使用，可加强玻纤在使用过程中的抗静电效果。
(四)具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
参见表1，这些实例中为了达到采光板的透光率高，生产效率高，高成品率的要求，我们选用不含有保护胶体的均聚醋酸乙烯酯乳液(记为乳液粘结剂A)和环氧树脂改性的不饱和聚酯乳液(记为乳液粘结剂B)混合作为粘结剂。乳液粘结剂A是不含保护胶体的均聚PVAc乳液，并且乳液粒径在0.3～3.0微米之间，丙酮溶解率为100％，Tg在14～28℃之间，固体含量为45％。乳液粘结剂B是环氧改性的不饱和聚酯乳液，乳液粒径在0.3～1.0微米之间，丙酮溶解率为100％，Tg在6～10℃之间，固含体量为40％。
乳液粘结剂A/乳液粘结剂B的比例一般可10/90、30/70、40/60、50/50，这样可保证浸润剂的折光率与玻纤接近，提高透光率，保证了较快的浸透速度，又较大程度的控制了浸润剂的成本。润滑剂采用采用聚乙二醇型非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合，其中聚乙二醇型非离子表面活性剂采用PEG-400MS(记为润滑剂A)，其中阳离子表面活性剂采用聚乙烯亚铵盐(记为润滑剂B)；抗静电剂采用聚氧乙烯脂肪季铵盐类物质(记为抗静电剂A)和氯化锂(记为抗静电剂B)，pH调节剂采用醋酸，硅烷偶联剂采用Γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(记为偶联剂A)和苯基改性聚氨烷基硅烷(记为偶联剂B)，浸润剂的最终pH值控制在3～6.5，LOI值控制在0.3-0.8％。
表1是一些配方的实例(其中的数值均为浸润剂的重量百分比)：
组分 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 实例8
偶联剂 A 0.20 0.3 0.4 0.4 0.3 0.3 0.4 0.50 偶联剂 B 0.0 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.2 0.20 润滑剂 A 0.03 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.80 润滑剂B 0.03 0.05 0.05 0.05 0.05 0.10 0.10 0.12 抗静电剂 A 0.03 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.50 抗静电剂B 0.02 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.30 粘结剂 A 0.0 0.0 1.0 3.0 4.0 5.0 3.0 2.0 粘结剂 B 7.0 10.0 9.0 7.0 6.0 5.0 7.0 18.0 pH调节 剂 0.1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 2.0 去离子 水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 LOI(％) 0.30 0.55 0.61 0.64 0.67 0.77 0.60 0.80
本次实验例采用的拉丝工艺为2400孔铂金漏板拉丝，最终的每根原丝由100单丝合股而成，单纤维直径控制在12微米，烘干工艺是先微波再加采用热风烘干，烘干时间为12小时。最终的产品为2400Tex。
这些配方实例的测试结果如下：
测试性能 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 实例8 硬挺度 (mm) 80 118 115 117 112 120 118 135 分散性 3 5 5 5 4 5 5 5 毛羽量 (mg/kg) 9.0 2 3 0.5 1.5 1.0 0.6 0.8 静电性(秒) (放电半衰 期) 20 2 3 2 2 3 2 1 浸透速度 (秒) 3 8 14 16 7 12 16 透明性 5.0 48 4.3 4.1 4.0 3.4 4.1 3.4 玻璃钢强度 (MPa) 104 118 108 106 120 105 109 120 耐候性(年) 15 20 18 17 17 16 19 19
以上测试数据是按照通用的玻纤产品测试方法测试。从以上的配方测试实例中，我们可以从中看出，实例2、7最符合设计的要求，其他基本能够满足一般要求，但以上比例仍有优化的空间。
本发明实施例是根据采光板生产工艺技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采合适成熟的玻璃纤维生产工艺，生产出满足高端要求客户需求的无捻粗纱产品。