一种含活性官能团的超支化硅树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种含活性官能团的超支化硅树脂及其制备方法，属超支化聚合物的合成领域。
背景技术
有机硅树脂兼具有机树脂与无机材料的特点，与其他有机树脂相比，具有优异的耐热性及耐候性，优良的电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性；因此，以硅树脂为基料制备的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各类产品，在电子、电器、航空、建筑等领域获得了广泛的应用。
然而，目前工业化的硅树脂品种只有MQ型硅树脂(主要含M与Q链节)与DT型硅树脂(主要含D与T链节)，其中，M、D、T和Q代表聚硅氧烷链节，其组成如表1所示。MQ型硅树脂主要用作硅氧烷压敏胶的填料、增粘剂及加成型液体硅橡胶的补强填料等；而DT型硅树脂则指一般工业化生产的有机硅树脂(Ronald H Baney，Maki Itoh，Akihito Sakakibara，Toshio Suzuki.Silsesquioxanes.Chemical Reviews，1995，95(5)：1409-1430)。因此，品种长期的不足已成为拓展有机硅树脂应用领域的绊脚石。
表1聚硅氧烷链节
超支化聚硅氧烷(Hyperbranched Polysiloxane，HBPSi)独特的超支化分子结构使之具有熔融黏度低、分子可设计性高和易于制备等特点，含活性端基的HBPSi经过功能化改性后，可应用于催化剂载体、黏度调节剂、陶瓷前驱体和发光材料等诸多方面，因此，近年来其合成研究成为了高分子科学研究领域的研究热点。HBPSi的分子结构中含有末端单元、支化单元和线形单元等三种结构单元，其分子链间无缠结。典型的HBPSi分子类似不完整球形，其外围包含许多活性官能团，如：双键、环氧或氨基等；但其中也有许多非反应性官能团，主要是用来增加HBPSi与其他介质的相容性。超支化聚硅氧烷的分子结构式如下：
目前，国内外关于超支化聚硅氧烷的合成有较多报道，其主要的合成方法有两种：
第一种合成方法是以硅氢加成反应制备超支化聚硅氧烷。如有文献“A newcontrollable approach to synthesize hyperbranced poly(siloxysilanes)”(WangShengjie，et al.J Polym Sci：Part A：Polym Chem，2008，46(8)：2708-2720)中，报道了一种采用A2-和B2-型单体的硅氢加成反应，合成了一种新型的超支化聚硅氧烷。A2-和B2-型单体的硅氢加成合成超支化聚硅氧烷的反应式为：
文献(Juan F.Miravet，Jean M.J.Fre′chet.Macromolecules.1998，31：3461-3468)报道了一种用AB4单体为原料，以类似的方法制备具有更多活性Si-H键聚硅氧烷的方法。AB4单体为原料合成含Si-H键聚硅氧烷的反应式为：
上述方法为目前合成含活性官能团超支化聚合物常用技术，但存在着一些不足，主要表现在：1)原料单体来源窄、成本高，大多需要进口；2)合成工序繁琐，通常要先合成ABx型单体，再分离提纯，合成超支化聚硅氧烷；3)多官能度单体容易水解自缩聚；4)分子量及结构不易控制；5)活性官能团仅存在于分子的最外层。
第二种合成方法是基于A2-Bx单体对法。如文献“紫外光固化超支化聚硅氧烷的合成及其光固化动力学研究”(张国彬，范晓东等，[J]高分子学报.2007，7：644-651)中，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为原料，通过受控水解反应即A2-B3单体对法制备了超支化聚硅氧烷。A2-B3单体对法制备超支化聚硅氧烷的反应式为：
总的来说，受控水解缩合法制备超支化聚硅氧烷(主要含T链节)的合成工艺易于控制、分子量易于调节，适合大规模生产和应用。但是，由于所得的超支化聚硅氧烷中残余大量的烷氧基，因而容易随着时间的推移而逐渐发生进一步的聚合，从而降低了聚合物的贮存稳定性；同时，大量的烷氧基的存在极大地提高了超支化聚硅氧烷的极性，从而使其溶解性能及与热固性树脂的相容性较差(如不溶于甲苯，与环氧树脂或硅树脂不相容)，因此，严重限制了超支化聚硅氧烷的应用领域。
针对现有硅树脂品种及超支化聚硅氧烷制备方法存在的不足，研发一种贮存性能稳定、在低(或非)极性溶剂中具有优异溶解性能，与环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、不饱和聚酯等典型热固性树脂具有优良相容性的新型含活性官能团超支化硅树脂，并提供制备该树脂的一种单体来源广、成本低、工艺易于控制的方法具有重要的应用价值和学术意义。
【发明内容】
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种贮存性能稳定、在低(或非)极性溶剂中具有优异溶解性能，与典型热固性树脂具有优良相容性的新型含活性官能团超支化硅树脂，并提供制备该树脂的一种单体来源广、成本低、工艺易于控制的方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：一种含活性官能团的超支化硅树脂，它的结构式为：
上式中，M为OSi(CH3)3；P为甲氧基或乙氧基；R和R1为所含的官能团，它们相同或不同，R和R1中至少有一种为活性官能团，所述地活性官能团相同或不同。
所含活性官能团为环氧基、氨基、双键、巯基或丙烯酰基。
一种含活性官能团的超支化硅树脂的制备方法，制备过程在空气或惰性气氛中进行，其步骤包括：
1)按摩尔计，在搅拌条件下，将100份的烷氧基硅烷、100～150份的去离子水及0～0.35份的催化剂加入到反应容器中，在40～90℃的温度条件下恒温回流2～8小时，得到溶液A；
2)按摩尔计，在搅拌条件下，将100～150份的封端剂溶解于由体积比为1∶2～2∶1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂中，封端剂与混合溶剂的体积比为4∶6～6∶4，得到溶液B；
3)在温度为60～90℃、搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，恒温回流6～8小时后，减压蒸馏得到粗产物；
4)将粗产物溶于芳香类或卤仿类溶剂，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含活性官能的超支化硅树脂。
所述的烷氧基硅烷为带活性官能团的烷氧基硅烷，或不带活性官能团的与带活性官能团的烷氧基硅烷的组合；所述的带活性官能团的烷氧基硅烷为带相同活性官能团的烷氧基硅烷，或带不同活性官能团的烷氧基硅烷的组合；所述的带不同活性官能团的烷氧基硅烷的组合，其活性官能团之间在超支化硅树脂的合成过程中不发生相互反应。所述的带活性官能团的烷氧基硅烷，所带的活性官能团为环氧基、氨基、双键、巯基或丙烯酰基；所述的带环氧基活性官能团的烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的带氨基活性官能团的烷氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述的带双键活性官能团的烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述的带巯基活性官能团的烷氧基硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷；所述的带丙烯酰基活性官能团的烷氧基硅烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述的催化剂为无机酸、有机酸、有机碱或无机碱；所述的无机酸为盐酸或硫酸，所述的有机酸为对甲苯磺酸，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的封端剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷或其组合。
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。
所述的杂环类溶剂为吡啶、四氢呋喃或其组合。
所述的芳香类或卤仿类溶剂为甲苯、四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷或其组合。
本发明以烷氧基硅烷为原材料，通过受控水解法合成出超支化聚硅氧烷。由于单体来源广、价格便宜，且具有工艺易于控制，所得产物分离提纯简便等特点，因此，生产成本低廉。此外，可以通过控制烷氧基硅烷和水的投料比或封端剂的加入时间方便地调节分子量大小，封端后贮存时间和贮存稳定性明显提高，更适合于大规模生产和应用。同时，通过合理地控制超支化硅树脂中烷氧官能团与硅羟基的含量，能够极大地改变其极性，从而得到在低(或非)极性溶剂中具有优异溶解性能，与典型热固性树脂具有优良的相容性的含活性官能团的超支化硅树脂的合成新方法。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
1)在搅拌条件下，将45.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5.15g去离子水和0.09g四甲基氢氧化铵(20％水溶液)加入三口烧瓶后，在40℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将30.89g三甲基氯硅烷溶解于由18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60℃下将溶液B倒入溶液A中，并于60℃下恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂，其结构式为：
其中，R为-CH2CH2CH2OCH2CH(O)CH2，M为OSi(CH3)3，Me为甲基。
实施例2
1)在搅拌条件下，将45.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3.43g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将15.44g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60-90℃下将溶液B倒入溶液A中，并于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂。
实施例3
1)在搅拌及氮气保护条件下，将45.00g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、4.46g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后，在65℃下恒温回流4小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将23.22g六甲基二硅氧烷溶解于由20.00mL乙醇与10.00mL的吡啶组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60～65℃下将溶液B倒入溶液A中，在65℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为巯基的超支化硅树脂。
实施例4
1)在搅拌条件下，往三口烧瓶中加入45.00g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和6.79g去离子水，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将30.52g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇与20.00mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，在60～70℃下将溶液B倒入溶液A中，在70℃恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得活性官能团为含氨基的超支化硅树脂。
实施例5
1)在搅拌及氮气保护条件下，往三口烧瓶中加入45.00g乙烯基三甲氧基硅烷、5.47g去离子水及0.06g浓硫酸，在50℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将29.55g六甲基二硅氧烷溶解于由20.00mL乙醇与10.00mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～70℃下将溶液B倒入溶液A中，在70℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得含活性官能团为双键的超支化硅树脂。
实施例6
1)在搅拌及氮气保护条件下，往三口烧瓶中加入20.00g苯基三甲氧基硅烷、25.00g乙烯基三甲氧基硅烷、7.05g去离子水及0.25mL HCl(浓盐酸)，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将31.62g六甲基二硅氮烷溶解于由15.00mL乙醇与20.00mL的四氢呋喃组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～65℃下将溶液B倒入溶液A中，于65℃下恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯和三氯甲烷混合溶剂后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得含活性官能团为双键的超支化硅树脂。
实施例7
1)在搅拌及氮气保护条件下，往三口烧瓶中加入20.00g乙烯基三甲氧基硅烷、25.00gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、7.05g去离子水及0.08g KOH，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL的四氢呋喃、5mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～75℃下将溶液B倒入溶液A中，于75℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后即得含含活性官能团为环氧基团和双键的超支化硅树脂。
实施例8
1)在搅拌及氮气保护条件下，将45.00g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3.43g去离子水和0.10g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将15.42g六甲基二硅氧烷与6.42g六甲基二硅氮烷溶解于由5mL甲醇、5mL正丁醇及10mL的四氢呋喃组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，在60～90℃下将溶液B倒入溶液A中，于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为丙烯酰基的超支化硅树脂。
实施例9
1)在搅拌及氩气保护条件下，将25.00g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、20.00g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、4.46g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后，在65℃下恒温回流4小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氩气保护条件下，将23.22g六甲基二硅氧烷溶解于由20.00mL乙醇与10.00mL的吡啶组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氩气保护条件下，于60～65℃下将溶液B倒入溶液A中，在65℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为巯基和丙烯酰基的超支化硅树脂。
实施例10
1)在搅拌及氮气保护条件下，将35.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5.00g甲基三乙氧基硅烷、5.00g苯基三乙氧基硅烷、3.43g去离子水和0.04gKOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，将15.44g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂，得到溶液B；
3)在搅拌及氮气保护条件下，于60-90℃下将溶液B倒入溶液A中，并于90℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含活性官能团为环氧基的超支化硅树脂。
实施例11
1)在搅拌条件下，往三口烧瓶中加入25.00g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、20.00gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和6.79g去离子水，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，将30.52g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇与20.00mL的吡啶组成的混合溶剂中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，在60～70℃下将溶液B倒入溶液A中，在70℃恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4)将粗产物溶于甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得活性官能团为含氨基的超支化硅树脂。