一种稀土配合物PVC热稳定剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种稀土配合物PVC热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)塑料以其良好的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性、综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热隔音性等得到广泛应用。同时，PVC树脂也是一种热敏性树脂，在高温和高剪切强度下进行加工容易脱去HCl而导致降解，使其产品变色和机械性能等下降。因此在PVC加工过程中必需加入一定量的稳定剂，以提高PVC的分解温度。随着硬质PVC树脂在建筑行业的广泛应用，PVC树脂的生产和消费总量将进一步增加，热稳定剂是PVC树脂加工必不可少的添加剂，因此热稳定剂的生产和消费量也将逐渐增加，因此PVC热稳定剂的开发和应用具有重要的经济和社会效益。
我国目前使用的PVC热稳定剂主要有铅盐、金属皂、有机锡和稀土热稳定剂等4大类。铅盐类热稳定剂具有卓越的热稳定性和低廉的价格，但铅盐类稳定剂有毒，缺乏润滑性，并且遇硫会生成黑色PbS，不适宜于有硫污染的地方。大部分金属皂稳定剂无毒，有一定润滑作用，特别是钙锌复合皂，其使用范围正在逐步增加，但钙锌热稳定剂存在“锌烧”问题，且对PVC的稳定能力较差。有机锡稳定剂的热稳定性能优异，但其价格昂贵，目前产量较少。稀土类PVC热稳定剂具有出色的热稳定性和耐光耐候性，独特的偶联性，而且绿色、环保，我国是稀土储量大国，因此发展稀土热稳定剂在我国具有广阔的前景。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种具有出色的热稳定性和耐光耐候性以及独特的偶联性，而且绿色、环保的稀土配合物PVC热稳定剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种稀土配合物聚氯乙烯热稳定剂，其特征在于，所述稀土配合物为N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物，其化学分子式为RE(OA)3·nH2O，式中：RE表示稀土，OA表示N-苯基马来酰胺酸根，n＝1或2；N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物的结构式为：
所述稀土为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种或几种。
所述N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物的用量为聚氯乙烯质量的1.5-10％。
所述N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇和有机锡中的一种或几种经搅拌混合制成组合聚氯乙烯热稳定剂。
所述组合聚氯乙烯热稳定剂的原料组成按重量份计为：N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物25～100，硬脂酸钙0～75，硬脂酸锌0～15，季戊四醇0～10，有机锡0～50。
本发明的另一目的是提供了一种稀土配合物聚氯乙烯热稳定剂的制备方法：其特征在于，制备过程为：在pH为7～8的N-苯基马来酰胺酸盐乙醇水溶液中，边搅拌边滴加可溶性稀土无机盐水溶液，在20～50℃条件下反应生成沉淀，经洗涤、真空干燥，得N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物，其中可溶性稀土无机盐与N-苯基马来酰胺酸盐的摩尔比为1∶2.5～3.5。
作为配位剂的N-苯基马来酰胺酸盐乙醇水溶液的制备过程为：
(1)将马来酸酐溶解于乙酸乙酯中，然后滴加与马来酸酐等摩尔量的精制苯胺，室温反应至完全沉淀，过滤，经无水乙醇洗涤、真空干燥，得N-苯基马来酰胺酸，具体反应过程如下：
(2)将步骤(1)中的N-苯基马来酰胺酸与等摩尔量的碱在乙醇水溶液中反应，得N-苯基马来酰胺酸盐乙醇水溶液。
作为提供中心离子的可溶性稀土无机盐是指包括所有稀土元素的硝酸盐、氯化物或高氯酸盐。
上述步骤(2)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或它们的组合。
热稳定剂性能评价试验
静态热稳定实验：首先将PVC100份，N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物或其组合PVC热稳定剂0.5～3份，DOP(邻苯二甲酸二辛酯)50份，混合均匀，置于烘箱，120℃恒温20min，制得PVC试片，然后将试片剪成约2mm×2mm的粒状试样，根据GB/T2917.1-2002刚果红法：试样在试管中的高度约为50mm，刚果红试纸的底部距试样表面约25mm，在200℃恒温油浴中，记录刚果红试纸出现明显的由红变蓝的时间即为静态稳定时间。
动态热稳定实验(辊试法)：将PVC和热稳定剂按照一定的比例混合均匀后，在170±3℃的炼胶机上混炼，记录试样开始变黑的时间，即为动态热稳定时间。
热烘法实验：参照ASTM2115-2004将PVC试验样片裁成1cm×1cm的片状试样，置于铝箔纸上，放入185℃的烘箱中，每隔10min取样观察颜色变化情况。
测试结果表明：PVC的热稳定时间随着N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物或其PVC组合热稳定剂用量的增大而增长，PVC的初期热稳定性得到逐步改善，一般2～3份的N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物或其PVC组合热稳定剂已能满足对PVC的热稳定需要。而且N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)的配合物对PVC的热稳定能力更强。
PVC材料性能测试
按照GB/T 1040.1-2006测试PVC样品的拉伸强度和断裂伸长率。
按照GB1633-2000测试塑料的维卡软化点。
本发明的N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物用作PVC热稳定剂，不仅克服了现有热稳定剂的缺陷，而且使PVC的初级着色性、长期热稳定剂性等有所提高。特别是N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物与硬脂酸钙、有机锡、季戊四醇等具有良好地协同效应，可共同使用提高对PVC的热稳定性能，而且PVC材料的拉伸强度和断裂伸长率都有一定程度的提高，说明所述PVC热稳定剂能有效改善PVC材料的力学性能。而且价格低廉，因此具有工业应用前景。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物用作PVC热稳定剂，不仅克服了现有热稳定剂的缺陷，而且使PVC的初级着色性、长期热稳定剂性等有所提高，特别是N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物与硬脂酸钙、有机锡、季戊四醇等具有良好的协同效应，可共同使用提高对PVC的热稳定性能，而且PVC材料的拉伸强度和断裂伸长率都有一定程度的提高，说明本发明稀土配合物PVC热稳定剂能有效改善PVC材料的力学性能，而且价格低廉，因此具有工业应用前景。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，有必要在此指出的是以下实施例只限于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【附图说明】
图1为N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物用量与对PVC的静态200℃热稳定时间的关系曲线。
图2为N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物用量与对PVC的动态170℃热稳定时间的关系曲线。
图3为PVC、PVC-N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物和PVC-N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物-硬脂酸钙的TG曲线(热失重曲线)。
【具体实施方式】
如图1所示，伴随N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物用量增加，静态热稳定时间延长。
如图2所示，伴随N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物用量增加，动态热稳定时间延长。
如图3所示，加入PVC-N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物和PVC-N-苯基马来酰胺酸根稀土(III)配合物-硬脂酸钙，PVC热分解温度提高。
实施例1：N-苯基马来酰胺酸根与镧(III)配合物的合成与应用
N-苯基马来酰胺酸的制备：取定量的马来酸酐溶解于乙酸乙酯中，然后滴加苯胺，反应结束后用无水乙醇洗涤3次，得到产品真空干燥至恒重备用。
N-苯基马来酰胺酸根合镧(III)的制备：取一定量的N-苯基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氢氧化钠的乙醇水溶液中，全部溶解后水浴加热蒸出部分乙醇，将产物加入适量蒸馏水，调节pH在7～8后，室温滴加化学计量(nLa∶nOA＝1∶3)的0.4mol/L的氯化镧溶液反应20分钟，将产物洗涤、真空干燥至恒重。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-苯基马来酰胺酸根合镧(III)的化学组成为：La(OA)3·H2O，白色～浅黄色粉末，熔点181℃；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
应用：
试验组1：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O 0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O 1g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O 1.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组4：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O 2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组5：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
分别测定静态热稳定时间(刚果红试验)、动态热稳定时间(辊试法)、热烘法观察。
表1 含不同量N-苯基马来酰胺酸根与镧(III)配合物对PVC的热稳定性对比
与其他无毒稳定剂对PVC热稳定性的比较：
将PVC 100g，DOP 50g，La(OA)3·H2O或其他无毒热稳定剂2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，分别制得PVC试片。分别测定静态热稳定时间(刚果红试验)、动态热稳定时间(辊试法)、热烘法观察，结果如表2所示。从表内数据可以看出，La(OA)3·H2O稳定剂的热稳定性略低于有机锡稳定剂，而优于其他无毒稳定剂。
表2 N-苯基马来酰胺酸根与镧(III)的配合物与其它热无毒稳定剂的比较
稳定剂种类 200℃静态热稳定时 间/min(刚果红试验) 170℃动态热稳 定时间/min(辊 试法) 185℃热烘 30min 变色情况 La(OA)3·H2O 30 17 浅黄 硬脂酸钙/CaSt 24 12 黄色 硬脂酸锌/Zn/St 8 5 棕色 有机锡 34 18 浅黄 β-二酮(T386) 7 4 棕色 季戊四醇 8 5 棕色
N-苯基马来酰胺酸根合镧(III)与硬脂酸钙(CaSt)具有良好的协同效应，可以复配使用。
对照组1：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组2：将PVC100g，DOP50g，CaSt 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组1：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O与CaSt按照3∶1的质量比均匀混合物2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O与CaSt按照2∶1的质量比均匀混合物2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O与CaSt按照1∶1的质量比均匀混合物2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组4：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O与CaSt按照1∶2的质量比均匀混合物2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组5：将PVC100g，DOP50g，La(OA)3·H2O与CaSt按照1∶3的质量比均匀混合物2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
表3 N-苯基马来酰胺酸根合镧(III)与硬脂酸钙(CaSt)复配使用对PVC的热稳定效果
实施例2：N-苯基马来酰胺酸根与钐(III)配合物的合成与应用
取化学计量的N-苯基马来酰胺酸加入氢氧化钠的乙醇水溶液，全部溶解后水浴加热蒸出部分乙醇，将产物加入适量蒸馏水，调节pH在7-8后，室温滴加化学计量(nSm∶nOA＝1∶3)的0.4mol/L的氯化钐溶液反应20分钟，将产物洗涤、真空干燥至恒重。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-苯基马来酰胺酸根合钐(III)的化学组成为：Sm(OA)3·H2O，浅黄色粉末，熔点185℃；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
应用：
试验组1：将PVC100g，DOP50g，Sm(OA)3·H2O 0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC100g，DOP50g，Sm(OA)3·H2O 1.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC100g，DOP50g，Sm(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组：将PVC 100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
分别测定静态热稳定时间(刚果红试验)、动态热稳定时间(辊试法)、热烘法观察。
表4 含不同量N-苯基马来酰胺酸根与钐(III)配合物对PVC的热稳定性对比
实施例3：N-苯基马来酰胺酸根与镝(III)配合物的合成与应用
取化学计量的N-苯基马来酰胺酸加入氢氧化钠的乙醇水溶液，全部溶解后水浴加热蒸出部分乙醇，将产物加入适量蒸馏水，调节pH在7-8后，室温滴加化学计量(nDy∶nOA＝1∶3)的0.4mol/L的氯化镝溶液反应20分钟，将产物洗涤、真空干燥至恒重。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-苯基马来酰胺酸根合镝(III)的化学组成为：Dy(OA)3·H2O，熔点183℃；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
应用：
试验组1：将PVC100g，DOP50g，Dy(OA)3·H2O 0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC100g，DOP50g，Dy(OA)3·H2O 1.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC100g，DOP50g，Dy(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
分别测定静态热稳定时间(刚果红试验)、动态热稳定时间(辊试法)、热烘法观察。
表5 含不同量N-苯基马来酰胺酸根与镝(III)配合物对PVC的热稳定性对比
实施例4：N-苯基马来酰胺酸根与钇(III)配合物的合成与应用
取化学计量的N-苯基马来酰胺酸加入氢氧化钠的乙醇水溶液，全部溶解后水浴加热蒸出部分乙醇，将产物加入适量蒸馏水，调节pH在7-8后，室温滴加化学计量(nY∶nOA＝1∶3)的0.4mol/L的氯化钇溶液反应20分钟，将产物洗涤、真空干燥至恒重。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-苯基马来酰胺酸根合钇(III)的化学组成为：Y(OA)3·2H2O，白色粉末，熔点190℃；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
应用：
试验组1：将PVC100g，DOP50g，Y(OA)3·2H2O 1g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC100g，DOP50g，Y(OA)3·2H2O 2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC100g，DOP50g，Y(OA)3·2H2O 3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
分别测定静态热稳定时间(刚果红试验)、动态热稳定时间(辊试法)、热烘法观察。
表6 含不同量N-苯基马来酰胺酸根与钇(III)配合物对PVC的热稳定性对比
实施例5：N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物的合成与应用：
将市售轻稀土混合氯化物配成0.4mol/L的RE3+溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH约为6左右，无沉淀生成；
将一定量的N-苯基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氢氧化钠的乙醇水溶液中，搅拌使其完全溶解，调节pH约为8，制得N-苯基马来酰胺酸钠的乙醇水溶液；
室温滴加化学计量(nRE∶nOA＝1∶3)的0.4mol/L的RE3+溶液于计量的N-苯基马来酰胺酸钠的乙醇水溶液搅拌反应30分钟，过滤、洗涤、真空干燥，即得N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物。
经过元素分析、红外光谱表征，产品的化学组成为：RE(OA)3·H2O，微黄色粉末，不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
应用：
试验组1：将PVC100g，DOP50g，RE(OA)3·H2O 0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC100g，DOP50g，RE(OA)3·H2O 1.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC100g，DOP50g，RE(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
分别测定静态热稳定时间(刚果红试验)、动态热稳定时间(辊试法)、热烘法观察。
表7 含不同量N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物对PVC的热稳定性对比
实施例6：组合PVC热稳定剂的制备与应用
对照组1：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组2：将PVC100g，DOP50g，市售钙锌稳定剂2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组1：将PVC100g，DOP50g，组合PVC热稳定剂1(La(OA)3·H2O、CaSt与季戊四醇按照45∶45∶10的质量比均匀混合物)2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC100g，DOP50g，组合PVC热稳定剂2(Dy(OA)3·H2O、CaSt与β-二酮按照47∶47∶10的质量比均匀混合物)2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC100g，DOP50g，组合PVC热稳定剂3(Sm(OA)3·H2O、CaSt、ZnSt与季戊四醇按照42∶42∶12∶4的质量比均匀混合物)2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组4：将PVC100g，DOP50g，组合PVC热稳定剂4(Y(OA)3·H2O、CaSt、ZnSt与季戊四醇按照42∶42∶12∶4的质量比均匀混合物)2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组5：将PVC100g，DOP50g，组合PVC热稳定剂5(N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物RE(OA)3·H2O、CaSt、ZnSt与季戊四醇按照22∶66∶8∶4的质量比均匀混合物)2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组6：将PVC100g，DOP50g，组合PVC热稳定剂6(N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物RE(OA)3·H2O、有机锡-二月桂酸二丁基锡按照50/50的质量比均匀混合物)2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
分别测定静态热稳定时间(刚果红试验)、动态热稳定时间(辊试法)、热烘法观察。
表8 组合PVC热稳定剂对PVC的热稳定性对比
实施例7：将PVC 200g、所述热稳定剂6g、硬脂酸钙1.4g、硬脂酸1.2g、CaCO3 20g、TiO2 4g混合均匀，175℃双滚塑炼机上熔融混炼，混合均匀后拉片取下，在平板硫化机上进行模压，模压温度175℃、压力10MPa；完全熔融并保持3min后进行保压冷却，压力7MPa，于60℃时取出，按照标准制样，评价材料性能。
对比组1：热稳定剂为：有机锡-二月桂酸二丁基锡。
对比组2：热稳定剂为：复合铅盐稳定剂。
试验组1：热稳定剂为：N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物。
试验组2：热稳定剂为：N-苯基马来酰胺酸根与镧(III)配合物。
试验组3：热稳定剂为：组合PVC热稳定剂3(Sm(OA)3·H2O、CaSt、ZnSt与季戊四醇按照42∶42∶12∶4的质量比均匀混合物)。
试验组4：热稳定剂为：组合PVC热稳定剂5(N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物RE(OA)3·H2O、CaSt、ZnSt与季戊四醇按照22/66/8/4的质量比均匀混合物)。
试验组5：热稳定剂为：组合PVC热稳定剂6(N-苯基马来酰胺酸根与轻稀土(III)混合配合物RE(OA)3·H2O、有机锡-二月桂酸二丁基锡按照50∶50的质量比均匀混合物)。
表9.不同稳定剂的PVC性能比较
测试项目 对比 组1 对比 组2 试验 组1 试验 组2 试验 组3 试验 组4 试验 组5 拉伸强度 /MPa 42.08 35.01 46.98 47.08 43.85 45.43 41.77 断裂伸长率 /％ 3.68 17.55 45.22 55.02 45.68 45.55 35.58 维卡软化温度 /℃ 83 82 82 83 82 82 83
可见，使用本发明所述PVC热稳定剂对PVC材料的拉伸强度和断裂伸长率都有一定程度的提高，说明本发明所述PVC热稳定剂能有效改善PVC材料的力学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。