半导体陶瓷材料及NTC热敏电阻.pdf

本发明的目的在于提供一种半导体陶瓷材料及NTC热敏电阻，其无需依赖2种以上材料组合，只须采用1种半导体陶瓷材料，即可提供电阻温度特性的直线性优良的NTC热敏电阻。作为构成NTC热敏电阻(1)所具备的陶瓷基体(20)的具有负的电阻温度特性的半导体陶瓷材料，是使用(La1-αBaα)xMnyOz(其中，z是由x和y的值所决定的、满足作为陶瓷的电中性条件的数值)表示的氧化物构成的陶瓷材料。上述式中，当x＝1且y＝0.8～1.5时，为0.60≤α≤0.75，当x＝1且y＝1.7～2.3时，为0.50≤α≤0.63。

1.  一种半导体陶瓷材料，其包含A中含有稀土类元素与钡元素、B中含有锰元素的以A_xB_yO_z表示的氧化物，其中，z是由A及B中所含元素的价数及x和y的值所决定的、满足作为陶瓷的电中性条件的数值，
所述半导体陶瓷材料具有负的电阻温度特性，且
当x＝1且y＝0.8～1.5时，A中钡元素的含有比例为60～75摩尔％；
当x＝1且y＝1.7～2.3时，A中钡元素的含有比例为50～63摩尔％。

2.  根据权利要求1所述的半导体陶瓷材料，其中，当x＝1且y＝0.8～1.5时，A中钡元素的含有比例为69～72摩尔％；
当x＝1且y＝2.0～2.1时，A中钡元素的含有比例为54～63摩尔％。

3.  根据权利要求1所述的半导体陶瓷材料，其中，所述以A_xB_yO_z表示的氧化物是以(La_1-αBa_α)_xMn_yO_z表示的氧化物，其中，z是由x和y的值所决定的、满足作为陶瓷的电中性条件的数值，且
当x＝1且y＝0.8～1.5时，满足0.60≤α≤0.75；
当x＝1且y＝1.7～2.3时，满足0.50≤α≤0.63。

4.  一种NTC热敏电阻，其具备陶瓷基体、及将所述陶瓷基体的至少一部分夹持并以彼此相对的方式形成的电极，
所述陶瓷基体包含权利要求1～3中任一项所述的半导体陶瓷材料。

半导体陶瓷材料及NTC热敏电阻
技术领域
本发明涉及具有负的电阻温度特性的半导体陶瓷材料及使用其构成的NTC热敏电阻，特别涉及用于使电阻温度特性的直线性提高的改良。
背景技术
NTC热敏电阻具有在常温下电阻高、在高温下电阻变低的负的电阻温度特性，用于例如温度传感器或温度补偿用电路等。
NTC热敏电阻的负的电阻温度特性，一般而言为非直线性。另一方面，于上述温度传感器、温度补偿用电路等使用NTC热敏电阻的情况，为了对微小温度变化灵敏度良好地反应，要求电阻温度特性更加直线性。因此，已知以往通过在NTC热敏电阻所插入的电路中设置IC或固定电阻，为得到所希望的电阻温度特性而进行调整。然而，若采用这样的结构，电路结构会复杂化，将产生成本提高的问题。
为解决如此问题，例如日本特开2003-272904号公报(专利文献1)中公开了一种NTC热敏电阻，其通过将具有负的电阻温度特性的2种电阻器材料层叠使其一体化，而使温度特性更加直线化。与的类似的技术，例如日本特开2002-231508号公报(专利文献2)及日本特开平2-189901号公报(专利文献3)中亦有公开。即，专利文献2中公开一种热敏电阻，其通过使彼此特性不同的热敏电阻材料不反应地一体化，而等价地并联连接第1热敏电阻与第2热敏电阻，在宽范围内电阻温度特性为直线性。专利文献3中公开了一种NTC热敏电阻，其通过使电阻温度特性不同的2种以上的电阻体层层叠使其一体化，而使电阻温度特性成为直线性。
这些专利文献1～3中所记载的技术，均通过将具有互不相同的负的电阻温度特性的至少2种热敏电阻材料所构成的陶瓷层层叠或接合，而使电阻温度特性更加直线化。
因此，根据专利文献1～3所记载的技术，不仅必须准备至少2种热敏电阻材料，还存在选择电阻变化成为直线性的材料并加以组合等、难以调整的问题。另外，由于是通过将至少2种热敏电阻材料所构成的陶瓷层接合而构成，所以有因烧成时的元素扩散或收缩率不同、线膨胀系数不同等，产生特性变化或接合面脆弱、出现裂纹等。
专利文献1：日本特开2003-272904号公报
专利文献2：日本特开2002-231508号公报
专利文献3：日本特开平2-189901号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种无需组合2种以上材料，通过其本身能提供直线性的负的电阻温度特性的半导体陶瓷材料、及使用其构成的NTC热敏电阻。
本发明的半导体陶瓷材料特征如下所述，其包含A中含有稀土类元素与钡元素、B中含有锰元素的以A_xB_yO_z(其中，z是由A及B中所含元素的价数及x和y的值所决定的、满足作为陶瓷的电中性条件的数值)表示的氧化物，且具有负的电阻温度特性，为解决上述技术性问题，当x＝1且y＝0.8～1.5时，A中钡元素的含有比例为60～75摩尔％，当x＝1且y＝1.7～2.3时，A中钡元素的含有比例为50～63摩尔％。
本发明的半导体陶瓷材料中，优选当x＝1且y＝0.8～1.5时，A中钡元素的含有比例为69～72摩尔％，当x＝1且y＝2.0～2.1时，A中钡元素的含有比例为54～63摩尔％。
另外，上述以A_xB_yO_z表示的氧化物，更具体而言，是以(La_1-αBa_α)_xMn_yO_z(其中，z是由x和y的值所决定的、满足作为陶瓷的电中性条件的数值)表示。这种情况下，当x＝1且y＝0.8～1.5时，满足0.60≤α≤0.75，当x＝1且y＝1.7～2.3时，满足0.50≤α≤0.63。
本发明的NTC热敏电阻具备陶瓷基体(日文原文：セラミツク素体)、及将陶瓷基体的至少一部分夹持并以彼此相对的方式形成的电极。本发明的NTC热敏电阻，其特征在于上述陶瓷基体包含本发明的半导体陶瓷材料。
根据本发明的半导体陶瓷材料，通过其本身能提供直线性的负的电阻温度特性。因此，通过使用本发明的半导体陶瓷材料，可以容易地提供电阻变化具有直线性的NTC热敏电阻。
本发明的半导体陶瓷材料中，若A_xB_yO_z的A中钡元素的含有比例，在x＝1且y＝0.8～1.5时，限定为69～72摩尔％，另外，在x＝1且y＝2.0～2.1时，限定为54～63摩尔％，则可使电阻变化更加直线化。
根据本发明的NTC热敏电阻，构成陶瓷基体的半导体陶瓷材料仅1种，故可避免如将2种以上陶瓷层接合构成的情况那样，因烧成时的特性变化、线膨胀系数不同等而产生裂纹等问题。另外，根据本发明的NTC热敏电阻，因其本身具有直线性电阻温度特性，故电路中不需设置IC或固定电阻用以调整电阻温度特性。
附图说明
图1是显示本发明的一个实施方式的NTC热敏电阻1的外观的立体图。
图2是显示对于NTC热敏电阻的电阻温度特性的基于本发明的改善效果的示意图。
符号说明
1      NTC热敏电阻
11、12 电极
20     陶瓷基体
具体实施方式
图1是显示本发明的一个实施方式的NTC热敏电阻1的外观的立体图。
NTC热敏电阻1具备电极11及12、以及夹持于电极11及12之间的陶瓷基体20。电极11及12由Ag、Ag-Pd、Pd、Pt或Au、或含有这些的合金构成。陶瓷基体20由下述的本发明的半导体陶瓷材料构成。
另外，图1中，虽然图示圆板状的NTC热敏电阻1，但也可以是长方体状，另外，也可以是具有内部电极的层叠结构。
构成陶瓷基体20的半导体陶瓷材料，具有负的电阻温度特性，其包含A中含有稀土类元素与钡元素、B中含有锰元素的以A_xB_yO_z(其中，z是由A及B中所含元素的价数及x和y的值所决定的、满足作为陶瓷的电中性条件的数值)表示的氧化物。此处，当x＝1且y＝0.8～1.5时，A中钡元素的含有比例为60～75摩尔％，当x＝1且y＝1.7～2.3时，A中钡元素的含有比例为50～63摩尔％。此外，关于z值，即使因氧缺陷等造成氧含量略有偏差的情况也可得到同样效果。
构成陶瓷基体20的半导体陶瓷材料，通过选为上述组成，可使NTC热敏电阻1的电阻温度特性直线化。
构成陶瓷基体20的半导体陶瓷材料中，A中钡元素的含有比例，进一步限定而言，若在x＝1且y＝0.8～1.5时，设为69～72摩尔％，在x＝1且y＝2.0～2.1时，设为54～63摩尔％，则可使电阻温度特性的直线性更加良好，且可提高电阻变化对温度变化的灵敏度。
作为构成陶瓷基体20的半导体陶瓷材料，在更具体的实施方式中，使用以(La_1-αBa_α)_xMn_yO_z(其中，z是由x和y的值所决定的、满足作为陶瓷的电中性条件的数值)表示的氧化物。此处，当x＝1且y＝0.8～1.5时，满足0.60≤α≤0.75，当x＝1且y＝1.7～2.3时，满足0.50≤α≤0.63。
下面，对为了确认本发明的效果所实施的实验例进行说明。
首先，作为初始原料，准备La₂O₃、BaCO₃及Mn₃O₄的各粉末，将这些在烧成后按表1的组成比称量、混合。然后，在这些初始原料中，添加纯水与聚羧酸系分散剂，用球磨机与ZrO₂球一同进行混合粉碎，干燥后在900℃下预烧2小时，进而，用球磨机再度粉碎得到预烧粉。
然后，在所得到的100重量份的预烧粉中，添加40重量份的水及2.0重量份的聚羧酸系分散剂，混合24小时后，添加25重量份的丙烯系有机黏合剂、及0.75重量份的作为塑化剂的聚氧乙烯，混合2小时后得到陶瓷浆料。
然后，将所得到的陶瓷浆料以刮刀成膜法成形为片状，干燥后得到厚40μm的陶瓷胚片，将陶瓷胚片以烧成后的大小为1.6mm×1.6mm×0.5mm的方式重叠压合，切割成长方体状。接着，将该长方体状的陶瓷胚片压合体在大气中，350℃温度下进行10小时脱脂，然后在大气中以1200℃温度2小时进行烧成，从而得到烧结的陶瓷基体。
然后，将含Ag的导电性糊剂涂布于上述陶瓷基体的两主面，在800℃温度下烘烤，由此形成电极。由此，得到试样1～96的各NTC热敏电阻。
另一方面，除了作为初始原料，代替BaCO₃而使用SrCO₃外，经过与上述相同的工序，得到试样101～103的各NTC热敏电阻。另外，除作为初始原料，代替BaCO₃而使用CaCO₃外，经过与上述相同的工序，得到试样104～109的各NTC热敏电阻。
然后，对这些试样1～96、101～103及104～109的各NTC热敏电阻，求出在25～50℃温度范围内的电阻温度系数B_25/50、及电阻温度特性的线性系数R²。
电阻温度系数B_25/50由下述[式1]所示的算式求出，其是表示电阻变化对温度变化的灵敏度的值。即，B_25/50值越大，灵敏度越高。
[式1]
B25/50=ln(R25)-ln(R50)1/298.15-1/323.15]]>
B₂₅：25℃的电阻值
B₅₀：50℃的电阻值
线性系数R²由下述[式2]所示的算式求出，为表示电阻温度特性的直线性的值。即，R²的绝对值越接近于1，直线性就越优异。
[式2]
R2=S(xy)S(xx)S(xy)]]>
S(xx)＝∑(x_i-x)²
S(yy)＝∑(y_i-y)²
S(xy)＝∑(x_i-x)(y_i-y)
x：温度
y：温度x的电阻值
如上所求得的B_25/50及R²如表1至表5中所示。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

表1至表5中，试样编号带*者为本发明的范围外的试样。本发明的范围外的试样1、2、19、20、29、30、38～40、46、47、59、65～68、72、73、78～80、86～89、95、96及101～109中，R²的绝对值不足0.98，电阻温度特性的直线性不佳。
与此相对，本发明的范围内的试样3～18、21～28、31～37、41～45、48～58、60～64、69～71、74～77、81～85及90～94中，可知由于Mn为0.8～1.5摩尔时，Ba在0.60～0.75的范围内，Mn为1.7～2.3摩尔时，Ba在0.50～0.63的范围内，故R²的绝对值显示0.98以上的值，电阻温度特性显示良好直线性。
此外，根据Mn为0.8～1.5摩尔时、Ba在0.69～0.72摩尔的范围内的试样3～18、24～27、34～36、43及44，以及Mn为2.0～2.1摩尔时、Ba在0.54～0.63摩尔的范围内的试样61～64、76、83及92，可知R²的绝对值显示0.99以上的值，电阻温度特性的直线性更佳。此外，根据这些试样3～18、24～27、34～36、43及44、以及61～64、76、83及92，可知B_25/50显示970K以上的值，电阻变化对温度变化的灵敏度提高。
图2是显示对于NTC热敏电阻的电阻温度特性基于本发明的改善效果的图，是将表1所示的本发明范围内的试样25与本发明的范围外的试样102的进行比较示出的图。图2中，纵轴为表示各温度下的电阻值除以0℃下的电阻值的值，横轴表示温度。从图2可知，对于本发明范围内的试样25，与本发明范围外的试样102相比，电阻变化的直线性大幅改善。