一种含莠去津农药废水的处理方法 技术领域：
本发明涉及一种含盐量高的农药废水处理方法，尤其涉及一种含莠去津农药废水的处理方法。
背景技术：
我国是农药生产和使用大国，年产量居世界第二位。由于农药废水具有水量小、污染物浓度高、污染严重、危害大等特点，加上农药废水普遍含盐量较高，因此难以通过常规物化及生化法处理达标。这些废水排入江河水体，不仅严重地破坏了水体生态，而且对人类的生存环境构成了极大的威胁。如何有效解决这类高浓度有机废水的净化处理问题，成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一大难题。高盐度废水因其限制了微生物的生长而成为难处理的废水之一。
张红艳等在论文《湿式氧化法处理高盐度难降解农药废水》中介绍了采用湿式氧化技术处理高盐度、难降解农药废水的方法。讨论了湿式氧化反应中COD去除率的影响因素及色度的去除效果。结果表明，该生产废水的湿式氧化效率受反应温度、氧分压、反应时间、反应体系酸度的影响较大。当反应温度280℃、氧分压4.2MPa、反应液初始pH值为2.0，反应150min后，废水中的COD去除率高达98.0％，色度的去除率达99.0％以上。但该方法存在着能耗大的缺点。
莠去津是在1952年由Geigy化学公司开发的一种除草剂，1958年申请了瑞士专利。1959年正式投入生产。目前，在世界各国得到了广泛推广。
莠去津，又名阿特拉津。化学名称：2-氯-4-乙胺基-6-异丙基-1，3，5-三嗪，分子量为215.69。莠去津纯品为无色晶体，熔点173℃～175℃，25℃水中溶解度为33mg/L。莠去津是目前世界上广泛使用的选择性内吸传导型，芽前及苗后除草剂。适用于玉米、高粱、果园和林地等，可防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草，对某些多年生杂草也有一定的抑制作用。
国外有人研究表明，莠去津在自然环境中180天才能被部分地分解；国内的研究发现，每亩施用纯阿特拉津10g，191天后能使所取土样盆栽的大麦、大豆、谷子和甜菜4种作物受到危害，其残留期，至少为378天。天津市环保科研监测所的研究发现，水稻在苗期对阿特拉津最敏感，安全浓度为0.05mg/L，临界浓度为0.5mg/L。中科院生态环境研究中心对水稻受害区洋河水质及宣化区污染源调查实验表明：莠去津在河水中对水稻苗的安全浓度为0.01mg/L，对水稻苗的致死浓度为0.1mg/L。
莠去津除草剂对农业及生态环境的危害风险性不容忽视，当土壤中莠去津的积累接近饱和时，它会对生态环境造成潜在危机，充当了化学定时炸弹的角色。当环境变得有利于莠去津释放时，将会严重危害生态环境，含莠去津除草剂的废水排入到水体中而超过安全浓度时，会严重毒害许多低等动物，间接危害一些高等动物，同时抑制一些水生植物生长。所以含有莠去津的农药废水必须进行科学的处理，将其对环境的影响降至最小。
CN1054053有机磷农药含盐废水物化处理方法，介绍了一种有机磷农药含NaCl废水物化处理方法。这种方法是在废水中加入Ca(OH)2搅拌，脱去悬浮物、硫和磷后，再加入HCl和Na2CO3搅拌，脱去Ca、Mg碳酸盐后，得到盐水，此盐水可用于制造纯碱等用途。残渣经煅烧后用于铺路等用途。该方法没有有效的步骤来保证有机磷农药的安全去除，因此用于制造纯碱的盐水、经煅烧后用于铺路的残渣环境安全性较差，从而存在技术上的缺陷。
CN1752025一种有机磷农药的快速降解的方法，提供一种由超声波取代紫外光的对有机磷农药降解速度快、降解率高的方法，主要用于有机磷农药等有机污染物废水的净化及蔬菜和水果残留有机磷农药的去除。取纳米半导体二氧化钛(TiO2)催化剂的重量与水溶性过氧化物助剂(例如，过氧化钾、过氧化钠)的重量比为0.5∶25制成水溶液，在超声波作用下降解有机磷农药。该方法需要用到纳米二氧化钛(TiO2)催化剂和水溶性过氧化物，药剂费用较高。
CN1644528臭氧/双氧水联合处理含农药废水的装置及工艺，该装置及工艺包括，以臭氧/双氧水混合接触反应腔为主要功能部件的臭氧/双氧水联合含农药废水处理装置。以干燥净化空气为原料气通过无声放电法产生的臭氧化空气流经臭氧/双氧水混合接触反应腔底部微孔布气管均匀散气，双氧水溶液和氢氧化钠溶液以小流速经接触反应腔不同位置设置的料液投料口同时泵入。含农药废水在臭氧/双氧水联合产生的强氧化性羟基自由基作用下，迅速氧化降解为可生化处理的小分子有机化合物。该方法需要用到臭氧/双氧水等氧化剂，运行费用较高。另外，处理后的废水仍需后加生化处理单元继续处理，生化出水仍含有低浓度的农药特征污染物，仍会排入外环境，未从根本上解决农药废水的污染问题。
CN101050224乙酰甲胺磷农药废水处理及回收工艺，公开了一种乙酰甲胺磷农药废水处理及回收乙酰甲胺磷和无机铵盐、乙酸、乙酸盐工艺。该工艺以溶剂对废水进行萃取，萃取出乙酰甲胺磷的有机相送入脱溶装置，经脱溶分离结晶得乙酰甲胺磷原药，将经过萃取后的废水送入置换装置，加入强酸将废水中的醋酸铵置换成相应的醋酸和无机铵盐，或将经过萃取后的废水送入中和装置，加入苛性碱进行中和得乙酸盐。萃取后的废水仍含有农药特征污染物，仍会排入外环境，未从根本上解决农药废水的污染问题。
CN101172728毒死蜱农药废水处理工艺，本发明公开了一种毒死蜱农药废水处理工艺，包括酸析、络合萃取、Fenton氧化和催化氧化等工艺步骤。本发明选用毒死蜱废水与除草剂二甲戊乐灵废水混合处理，达到了以废治废，降低废水中难降解类有机污染物负荷，改善废水的可生物降解性，去除废水中的污染物，提高废水的可生化性的目的。但生化出水仍含有低浓度地农药特征污染物，仍会排入外环境。未从根本上解决农药废水的污染问题。
CN201049917新型染料农药废水处理装置，本实用新型涉及纳滤组合工艺处理分离回收染料农药废水的设备。它由依次连接的进水口、储水箱、增压泵、活性炭过滤器、微滤器或超滤器、出水口组成，在微滤器或超滤器、出水口之间设有依次连接的高压泵、单向阀、纳滤器，纳滤器上还设有回收料出口，经本实用新型处理后的残水可进行常规生物处理。但生化出水仍含有低浓度的农药特征污染物，仍会排入外环境，未从根本上解决农药废水的污染问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含莠去津的农药废水的处理方法，该方法可以保证农药生产废水的有效处理，可以安全地回用到生产单元，实现废水的零排放。
本发明所采取的技术方案为：
该工艺包括中和、混凝、砂滤、减压蒸发、吸附和固体废物的处置，其具体步骤如下：
1)中和、混凝、砂滤
废水进入中和池，加无机酸调节pH到7～8；进入混凝沉淀池，加入混凝剂，混凝沉淀产生的絮状物通过砂滤池进行过滤，砂滤池的上层砂粒表面不断吸附矾花，砂粒间的孔隙逐渐减小，水的阻力逐渐增加。当砂粒间孔隙减小到能够过滤的最小值时，继续过滤下去，孔隙就会迅速接近于堵死，导致滤池不能出水，水质还可能变坏，这时砂滤池就要停止运行，建议更换上层砂粒(已吸附大量的絮状物)。更换下来的砂粒和盐渣一起运往固体废物处理场进行最终处置。
2)减压蒸发、吸附
砂滤池出水经由集水池进入减压蒸发系统，加热、蒸发(反复蒸发浓缩)、冷凝，冷凝液再经活性炭吸附后进入中水回用水储池，回用于生产工艺中替代新鲜水配制碱液。
3)固体废物的处置
减压蒸发浓缩后的釜底残液进入盐析器，盐析出的盐渣、废弃的活性炭以及砂滤池更换下来的上层砂粒(已吸附大量的絮状物)，定期运往固体废物处理场，经固定化、稳定化以后进行安全填埋的最终处置，不会对环境造成二次污染。
中和所需的酸可为盐酸、硫酸等无机酸，优选盐酸。
混凝所需的混凝剂为无机混凝剂和有机混凝剂，无机混凝剂优选聚合氯化铝，有机混凝剂优选聚丙烯酰胺，投加量分别为50～300mg/L和1～10mg/L，投加量分别优选为50～100mg/L和2～5mg/L。
砂滤池的滤料可为石英砂、无烟煤、沸石等滤料，优选0.5～2.0mm的沸石滤料。
活性炭可为颗粒状活性炭和柱状活性炭，优选颗粒状活性炭。
本发明实现农药生产工艺废水的零排放，固体污染物进行了安全处置，保证了环境的安全。有效地解决了农药生产过程中产生废水处理难的问题，不仅节约大量的排污费，又减少环境污染，具有较高的经济效益和环境效益。
具体实施方式：
实施例1
农药废水水质见表1。
表1 农药水质分析数据
pH COD(mg/L) 碱度 (mmol/L) Cl-(氯化 物) (mg/kg) 总盐含量 (mg/L) 莠去津 (mg/L) 11～12 2260 24.75 5180 55400 15.23
废水pH 11～12，用盐酸中和到pH 7～8，可见明显浑浊，缓慢地有絮状物质析出，静止后，有絮状沉淀，上层水层较混浊。投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，投加量分别为50mg/L和2mg/L，混凝效果显著，投加完混凝剂十分钟内即出现明显的大块絮体，通过0.5～2.0mm的沸石滤料过滤。
过滤出水进行减压蒸发。减压蒸发结果：蒸发前COD：2170mg/L；蒸发出水COD：41.4mg/L。减压蒸发现象：无明显爆沸现象，无起沫现象，蒸发釜残有明显的白色盐析出。蒸发后出水COD小于60mg/L，说明废水中的有机物主要为高沸点物质，采用该方式处理可以使出水COD达标。蒸馏前莠去津含量：14.56mg/L；蒸馏出水莠去津含量为：5.37mg/L。经过活性炭吸附后COD小于10.0mg/L，莠去津含量小于0.1mg/L。
实施例2
废水水质条件同实施例1。直接将废水经中和后进行减压蒸发。减压蒸发结果：蒸发前COD：2207mg/L；蒸发出水COD：49.1mg/L。蒸发现象：爆沸现象严重，有夹带现象，蒸发釜残有明显的白色盐析出。从蒸发过程的现象看，对浓度较高的农药废水，中和后直接蒸发存在爆沸及夹带现象，说明悬浮物的存在对蒸发过程有影响。蒸馏前莠去津含量：11.15mg/L；蒸馏出水莠去津含量为：4.78mg/L。
实施例3
将实施例2中蒸发出水进行吸附试验，吸附介质分别采用颗粒活性炭和柱状活性炭。吸附装置采用内径50mm，高200mm的玻璃柱，采用下向流形式，每隔200mL取一个吸附出水，分别记为吸附1、吸附2和吸附3，结果见表2。
表2 吸附试验结果
水样名称 原水COD (mg/L) 吸附1 COD (mg/L) 吸附2 COD (mg/L) 吸附3 COD (mg/L) 备注 蒸发出水 41.4 16.6 12.4 ＜10.0 颗粒状活 性炭
水样名称 原水COD (mg/L) 吸附1 COD (mg/L) 吸附2 COD (mg/L) 吸附3 COD (mg/L) 备注 蒸发出水 41.4 24.9 20.7 16.6 柱状活性 炭
从对比数据可以看出，颗粒状活性炭的吸附效果比柱状活性炭的吸附效果好。