一类磺酰氯化聚芳醚树脂的制备方法 【技术领域】
本发明属于功能高分子材料的技术领域，涉及聚芳醚树脂磺酰氯功能化的制备方法。
背景技术
聚芳醚树脂作为一种高性能工程塑料，具有耐高温、耐氧化、耐酸、耐碱，使用寿命长等优点，在航空、航天、高频电子材料、各种功能的骨架材料方面具有广泛的应用。本发明所制备的磺酰氯化聚芳醚树脂是侧链带有高反应活性磺酰氯基团的聚芳醚树脂。这类聚芳醚树脂的磺酰氯基团与胺类取代物上的胺基、醇类取代物上的醇羟基、酚类取代物上的酚羟基进行接枝反应，可以制备出功能取代基的聚芳醚酮树脂，这种树脂在功能材料方面将具有极大的应用前景。同时，由于芳基磺酰氯是一类具有很高反应活性的原子转移自由基聚合反应的引发剂，所以本发明所制备的磺酰氯化聚芳醚树脂可以作为原子转移自由基聚合反应的大分子引发剂来引发苯乙烯及取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯等单体进行聚合反应，可制备出一系列带长侧链的梳状结构的聚芳醚树脂，在分离、催化、光电等方面具有很好的应用前景。
【发明内容】
本发明以磺化聚芳醚树脂为原料经过与氯化剂反应生成磺酰氯化聚芳醚树脂。本发明所用的磺化聚芳醚树脂是通过先磺化的方法制备的，也就是由磺化二卤单体、二卤单体、二酚单体经过逐步缩聚制备的。先磺化法制备的聚芳醚树脂分子链具有确定的结构，磺化度可以通过调节磺化单体和未磺化单体投料比例来调节。另外，这种磺化聚芳醚树脂的磺酸基团连接在缺电子的芳环上，提高了材料的综合性能。这种磺化聚芳醚树脂主要有以下三类结构：分子链中含有磺化二苯甲酮结构的、分子链中含有磺化二苯砜结构的、分子链含有磺化三苯二酮结构的。
a.分子链中含有磺化二苯甲酮结构的磺化聚芳醚树脂。
b.分子链中含有磺化二苯砜结构的磺化聚芳醚树脂。
c.分子链中含有磺化三苯二酮结构的磺化聚芳醚树脂。
其中，x为＞0至1；n为5～200。M为H、Na、K或NH4中的一种或几种。
Ar1为：
中的一种或几种。
Ar2为：
中的一种或几种。
本发明的制备方法如下：
配比
磺化聚芳醚树脂 1克
极性非质子溶剂 1～10毫升
催化剂 0～1克
氯化剂 磺酸基0.5～5倍摩尔量
制备
将带有磺化二卤单体、二卤单体或二酚单体的磺化聚芳醚树脂溶解于极性非质子溶剂中，加入催化剂，滴加入氯化剂，加入过程时间控制在0.5小时～8小时，反应温度控制在0℃～130℃，反应过程中磺酸取代基发生氯化反应生成磺酰氯基，此时磺化聚芳醚树脂被转化成磺酰氯化聚芳醚树脂，反应时间4小时～12小时。
将生成物倒入100毫升的冰水中析出磺酰氯化聚芳醚树脂，过滤，用冷水冲洗，于50℃～100℃真空烘箱中烘干，得白色絮状的目标产物磺酰氯化聚芳醚树脂。合成反应式如下所示：
反应式一
反应式二
反应式三
上述三个反应式中，x为＞0至1；n为5～200，M为H、Na、K或NH4中的一种或几种，Ar1为：
中的一种或几种。
Ar2为：
中的一种或几种。
本专利所述的磺化二卤单体为磺化二氟二苯甲酮、磺化二氟二苯砜或磺化三苯二酮中的一种或几种；
本专利所述的二卤单体为二氟二苯甲酮、二氟苯腈、二氟二苯砜、全氟联苯或二氟三苯二酮中的一种或几种；
本专利所述的二酚单体为联苯二酚、双酚A、双酚S、双酚芴、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯甲酮或6F双酚A中的一种或几种。
本专利所述的极性非质子溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二苯亚砜或环丁砜中的一种或几种。
本专利所述的催化剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氯化铵、硫酸铵或氨基磺酸中的一种或几种。
本专利所述的氯化剂是二氯亚砜、PCl5、PCl3氯化氧磷、氯磺酸或甲基磺酰氯中的一种或几种。
【具体实施方式】
实施例1
50％双酚A/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂的合成
将1克磺化度为50％双酚A/磺酸化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂溶解于3毫升N，N-二甲基甲酰胺中，滴加入0.5克的二氯亚砜，加入时间控制在2小时，反应温度控制在80℃，反应5小时后，将反应液倒入100毫升的冰水中析出50％双酚A/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂，过滤，用冷水冲洗，于80℃真空烘箱中烘干，得白色絮状的目标产物50％双酚A/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂1.02克，收率：97％。合成反应式如下：
实施例2
50％6F双酚A/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂的合成
将1克磺化度为50％6F双酚A/磺酸化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂溶解于3毫升N-甲基吡咯烷酮中，加0.2克的N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，滴加入0.6克的PCl5，加入时间控制在4小时，反应温度控制在60℃，反应5小时后，将反应液倒入100毫升地冰水中析出50％6F双酚A/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮，过滤，用冷水冲洗，于80℃真空烘箱中烘干，得白色絮状的目标产物50％6F双酚A/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂0.98克，收率：95％。合成反应式如下：
实施例3
30％双酚芴/磺酰氯化二苯砜型聚芳醚砜树脂的合成
将1克磺化度为30％双酚芴/磺酸钠化二苯砜型聚芳醚砜树脂溶解于3毫升四氢呋喃中，加0.2克的氨基磺酸为催化剂，滴加入0.5克的氯化氧磷，加入时间控制在2小时，反应温度控制在50℃，反应10小时后，将反应液倒入100毫升的冰水中析出30％双酚芴/磺酰氯化二苯砜型聚芳醚砜树脂，过滤，用冷水冲洗，于100℃真空烘箱中烘干，得白色絮状的目标产物30％双酚芴/磺酰氯化二苯砜型聚芳醚砜树脂1.01克，收率：98％。合成反应式如下：
实施例4
70％双酚S/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂的合成
将1克磺化度为70％双酚S/磺酸钾化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂溶解于3毫升二甲亚砜中，加0.2克的氯化铵为催化剂，滴加入0.8克的氯磺酸，加入时间控制在3小时，反应温度控制在90℃，反应10小时后，将反应液倒入100毫升的冰水中析出70％双酚S/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂，过滤，用冷水冲洗，于100℃真空烘箱中烘干，得白色絮状的目标产物70％双酚S/磺酰氯化二苯甲酮型聚芳醚酮树脂0.95克，收率：95％。合成反应式如下：
实施例5
60％二苯醚/磺酰氯化三苯二酮型聚芳醚醚酮酮树脂的合成
将1克磺化度为60％二苯醚/磺酸铵化三苯二酮型聚芳醚醚酮酮树脂溶解于3毫升环丁砜中，加0.2克的硫酸铵为催化剂，滴加入0.8克的二氯亚砜，加入时间控制在1小时，反应温度控制在40℃，反应10小时后，将反应液倒入100毫升的冰水中析出60％二苯醚/磺酰氯化三苯二酮型聚芳醚醚酮酮树脂，过滤，用冷水冲洗，于100℃真空烘箱中烘干，得白色絮状的目标产物60％二苯醚/磺酰氯化三苯二酮型聚芳醚醚酮酮树脂0.97克，收率：96％。合成反应式如下：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。