一种有机工业废水的处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种工业废水的处理方法，具体涉及一种有机工业废水的处理方法。
背景技术
环境保护是我国的基本国策。世界经济发展的实践证明，为实现经济的可持续稳定发展，必须解决好发展与环境保护的矛盾。事实上，近代工业的飞速发展所产生的严重环境问题，已经直接或潜在地威胁着人类的生存和发展。
我国废水排放量逐年增加，其中工业废水占重大比例。据国家环保部2006年全国环境统计公报显示，2006年，全国废水排放总量为536.8亿吨，比上年增加2.3％。其中，工业废水排放量240.2亿吨，占废水排放总量的44.7％；城镇生活污水排放量296.6亿吨，占废水排放总量的55.3％。废水中化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，即COD)排放量1428.2万吨，比上年增加1.0％。其中，工业废水中化学需氧量排放量541.5万吨，占化学需氧量排放总量的37.9％；城镇生活污水中化学需氧量排放量886.7万吨，占化学需氧量排放总量的62.1％。废水中氨氮排放量141.3万吨，比上年减少5.7％。其中，工业氨氮排放量42.5万吨，占氨氮排放量的30.0％；生活氨氮排放量98.8万吨，占氨氮排放量的70.0％。
废水中的有机物始终是造成水污染最重要的污染物，它是水域变质、发黑发臭的主要罪魁祸首。废水的有机物中也不乏有毒的化合物。因此在保护环境、控制污染的工作中，废水有机物的处理是非常重要的。
当今世界，污水处理技术的不断发展和工程应用已经成为维系社会经济可持续发展的必要组成部分。基于物理、化学和生物学原理的各种污水处理工艺不断出现，其中生物处理技术的应用最为广泛。已经成为城市污水和有机工业废水处理的主流工艺。
铁炭微电解-Fenton试剂氧化技术，是利用铁屑和活性炭接触并一起浸泡于具有传导性的废水中，能够发生电池效应形成无数微小的原电池，进而形成电化学腐蚀及一系列连带协同作用，使废水中的有机物分解。同时，反应生成的Fe2+可作为催化剂与加入的H2O2形成Fenton试剂，生成氧化能力极强的·OH基团，将有机物氧化降解。
曝气好氧颗粒污泥法是传统活性污泥法的改进。与传统活性污泥法相比，好氧颗粒污泥结构稳定，沉降性能良好，含有较多生物量，能实现反应器中较高的污泥浓度，从而减小反应器的容积，减小冲击负荷，并且对于抑制物和毒物具有很好的抵抗力。在工业废水和城市污水处理中，好氧颗粒污泥法成为非常具有潜力的生物处理工艺。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服了现有废水处理技术中设备投资和运行成本很高或浪费水资源而增大废水排放总量的缺陷，首次采用超声波对好氧颗粒污泥进行催化激活，从而提高废水处理效率，该方法不仅能达到处理要求，保护环境，而且废水经过处理后可循环使用，节约成本和水资源，具有处理效果稳定可靠、操作简便易行、运行成本较低、易于工业化应用等突出特点。
本发明的有机工业废水的处理方法，其步骤包括：将废水在调节池进行pH调解后进行铁炭反应池处理，再经Fenton反应池处理，然后进入中和沉淀池沉淀，之后进入曝气好氧颗粒污泥池，以超声波辅助进行好氧降解，即可。
由于本发明中涉及的废水的COD一般在10000mg/L以下，本发明的工艺条件是根据此COD的浓度范围进行优选的。
本发明中，所述的调节池的作用是稳定水量、调节pH，为后续铁炭反应提供条件。
本发明中，所述的铁炭反应的作用是预处理废水，提高废水的可生化性，并提供Fe2+为后续Fenton反应奠定良好的基础。其作用机理是，在酸性条件以及活性炭催化作用下，铁屑在废水中形成原电池产生内电解作用，电极反应产物Fe2+及[H]具有较高化学活性，通过混凝吸附和氧化还原反应破坏废水中的大分子物质的分子结构，使其变成中间结构体及小分子的有机物，达到降解有机物和提高生化性能的目的。
其中，所述的pH值是影响微电解反应速度的关键因素。溶液在酸性条件下，铁屑表面不断生成Fe2+，电极产物以[H]、Fe2+为主，有利于氧化还原作用进行，且酸性条件下填料表面附着的惰性物质少，有效地克服了阳极钝化作用，促进了铁屑的电化学腐蚀过程。但若pH值过低，短时间内即可产生大量的[H]等活性物质，它们来不及与污染物反应就自身结合以气体形式放出，还会造成混凝时用碱量大，产生的污泥量大，既浪费填料又增大处理成本；pH过高，会导致生成的Fe2+以Fe(OH)2的形式沉淀下来，不利于后续Fenton反应。因此，处理前调节废水的pH值较佳地为2.0-7.0，更佳的pH值为3.0-5.0。
其中，所述的铁屑的用量是影响反应效果的重要因素，随着铁屑用量的增加，废水的处理效率也会随之提高，但若铁的溶解量的太大，会导致处理成本也随之提高；同时如果铁屑用量不足，又达不到理想的处理效果，因此，在铁炭反应过程中铁屑的用量较佳的为10-500g/L，更佳的铁屑的用量为50-300g/L。
其中，所述的活性炭的用量按铁炭的比率加入。如果活性炭的添加量过大，会导致反应物与废水接触面积变小，降低处理效率，增加处理费用；而添加量过小，又起不到催化作用，使得反应进行较慢。因此，活性炭的用量较佳的按铁炭比为0.4∶1-5∶1，更佳的活性炭的用量按铁炭比为0.5∶1-3∶1的比率加入，比率为质量比。
其中，所述的铁炭反应的反应时间与废水的处理效率相关。当反应时间少于10min时，铁屑与废水不能反应完全，使得原料的利用率以及废水的处理效率降低；而当反应时间超过300min后，处理效率不再提高。因此，反应时间较佳的控制在10-300min，更佳的反应时间控制在30-120min。
本处理阶段所使用铁屑和活性炭为本领域常规使用的铁屑和活性炭，较佳的为工业废料，可以进一步达到以废制废的效果。
本发明中，铁炭反应的废水出水，需进入Fenton反应器中进行处理，再进行后续步骤。所述的Fenton反应器的作用是进一步降解有机物，提高废水可生化性。其作用机理是H2O2在Fe2+催化作用下发生均裂，分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3kJ)的羟基自由基(·OH)，其氧化能力仅次于氟·OH进攻有机物RH，引起有机物自由基R·的链引发、链传递以及链中止，从而使有机物结构发生碳链断裂，最终被氧化为CO2和H2O等无机质，同时在Fe(OH)3絮凝沉降过程中吸附卷捕分散在水中的颗粒，从而有效地使COD得到降低。
其中，H2O2的用量是提高废水处理效率的关键因素。随着H2O2用量的增加，废水的处理效率也会随之提高，但若H2O2的用量太大，·OH和H2O2反应机率增大，导致·OH和H2O2的浪费，过量的H2O2还会引起COD增高；同时如果H2O2用量不足，又达不到理想的处理效果，因此，在Fenton反应过程中H2O2的用量较佳的为10-100mmol/L，更佳的H2O2的用量为40-80mmol/L。
其中，所述的Fenton反应的反应时间与废水的处理效率相关。当反应时间少于20min时，Fenton试剂与废水不能反应完全，使得原料的利用率以及废水的处理效率降低；而当反应时间超过300min后，处理效率不再提高。因此，反应时间较佳的控制在20-300min，更佳的反应时间控制在30-120min。
本发明中，Fenton反应的废水出水，必须进入一个中和沉淀池进行沉淀。所述的中和沉淀池的作用是沉淀Fenton反应处理后的废水中的Fe2+和Fe3+，在Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉降过程中吸附卷捕分散在水中的颗粒，从而有效地使COD得到降低。鉴于Fe2+和Fe3+生成沉淀的pH要求，控制中和沉淀池的pH较佳的为7.0-10.0，更佳的pH为8.5-9.5。调节废水的pH使用本领域常规使用的碱来调节，较佳的是Ca(OH)2，停留时间较佳的为1-6h。
本发明中，所述的曝气好氧颗粒污泥法是通过一种利用好氧颗粒污泥、按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术。曝气好氧颗粒污泥池采用时间分割地操作方式，非稳定生化反应，静置沉淀处理废水。池底分布微孔曝气头，经鼓风机进行曝气。首先通过添加Ca2+以及营养液，并采用超声波辐射激活，培养驯化出好氧颗粒污泥，然后可进行实际废水处理。
其中，所述的活性颗粒污泥的培养驯化中Ca2+的用量是关键因素。Ca2+的阳离子架桥作用对好氧颗粒污泥的成长过程有非常重要的作用。Ca2+的加入可作为诱导核加速微生物凝聚，同时在颗粒表面形成离子键以及胞外多糖，通过架桥作用促进细菌凝聚形成颗粒。另外，由于Ca2+的添加能够加强细胞的新陈代谢、细菌种内与种间的质子交换，所以Ca2+能促进颗粒的生成。并且，Ca2+的添加能够加速颗粒化进程，生成的颗粒污泥具有较大的尺寸，并且由于沉积在颗粒中央的CaCO3结晶物质在好氧颗粒污泥中起到了支撑骨架作用，使得颗粒具有了较高的抗压强度。随着Ca2+用量的增加，所形成的颗粒污泥粒径越大，抗压强度越好，但若用量过大，所形成的CaCO3越多，导致污泥中无机成分较多，污泥有效浓度降低；用量太小又起不到作用。因此，较佳的Ca2+添加量为10-100mg/L，更佳的Ca2+添加量为20-60mg/L。
其中，所述的活性颗粒污泥的培养驯化中超声波的强度是提高颗粒污泥的活性的影响因素。适当的低强度超声波辐射可以改善细胞的传质效率，有效提高酶的活性，进而提高整个细胞的新陈代谢效率，加速细胞生长。如果超声波辐射强度太小或时间过短，则对污泥生物代谢和酶活性的强化效应会很快消失；若强度太大或辐射时间过长，会引起微生物细胞损伤甚至解体死亡，从而导致污泥活性下降。因此，较佳的辐射强度和时间为频率10-60kHz，功率5-50W，作用时间5-60min，更佳的为频率20-40kHz，功率10-40W，作用时间5-30min。
其中，所述的活性颗粒污泥的培养驯化以及后期运行过程中，曝气时间是影响处理效率的重要因素。曝气时间短，溶解氧供应不充分，微生物代谢受影响，不能有效地降解废水中有机物：曝气时间过长，造成能源浪费，增加运行成本。因此，较佳的以曝气3-8h，静置排水1-4h为一周期。废水在池内的停留时间较佳的控制在4-12h。
本发明中，曝气好氧颗粒污泥池废水出水，较佳的再进入一个二沉池才进行出水最终排放。所述的二沉池主要起到稳定出水水质的作用，废水在二沉池内的停留时间不宜过短，因此，废水停留时间较佳的控制在2-5h。
经本方法处理后的有机工业废水的COD可降至300mg/L以下，达到国家排放标准以及回收、复用和循环利用的目的。
本发明的有机工业废水的处理方法，还可作为适用于处理一般化工企业或其它类似企业排放的有机废水。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过将铁炭反应、Fenton反应和曝气好氧颗粒污泥法顺序有机的结合，建立了一套有效处理有机工业废水的方法。首次利用超声波催化激活好氧颗粒污泥，克服了现有废水处理技术中好氧污泥活性低、浓度低、沉降性能差、对抑制物和毒物抵抗力弱的难题，解决了设备投资和运行成本很高或浪费水资源而增大废水排放总量的缺陷。该方法不仅能达到处理要求，保护环境，而且具有处理效果稳定可靠、操作简便易行、运行成本较低、易于工业化应用等突出特点。
2、经本方法处理后的废水可以达标排放，亦可进行回收、复用和循环利用，达到保护水资源、节约成本；而对比其他的废水处理工艺，处理后的废水还需经三级处理或更多的步骤才可能达到直接回收利用的目的。
3、另外，本发明的铁炭反应阶段使用的原料优选为工业废料，能进一步以废制废。
【附图说明】
以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。
图1为本发明的有机工业废水处理方法的工艺流程图。
图面说明：1调节池，2铁炭反应池，3Fenton反应池，4中和沉淀池，5曝气好氧颗粒污泥池，6二沉池。
【具体实施方式】
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
本发明的有机工业废水处理方法的工艺流程图，如图1所示。
实施例1
取某化工厂含酚废水(COD 3688mg/L)进行试验。将废水在调节池1中调节pH为4.0，之后进入铁炭反应池2，铁屑用量150g/L，按铁炭比(W/W)为1∶1加入活性炭颗粒，反应时间90min。然后进入Fenton反应池3，H2O2的用量为40mmol/L，反应时间120min，随后废水进入中和沉淀池4，pH调至9.0，静置沉淀6h后进入曝气好氧颗粒污泥池5，以曝气8h，静置排水4h为一周期，停留时间为12h，并经二沉池6，停留时间为3h，出水。曝气好氧颗粒污泥池5中以Ca2+添加量为40mg/L，超声波频率为21kHz，功率为20W，辐射时间10min培养驯化出好氧颗粒污泥。
废水经上述处理后，出水COD降至200mg/L，达到国家二级排放标准，可以循环利用。
实施例2
取某工厂蒽醌染整废水(COD829mg/L)进行试验。在调节池1中调节废水pH为3.0，之后进入铁炭反应池2，铁屑用量200g/L，按铁炭比(W/W)为3∶1加入活性炭颗粒，反应时间150min。然后进入Fenton反应池3，H2O2的用量为60mmol/L，反应时间90min，随后废水进入中和沉淀池4，pH调至9.0，静置沉淀6h后进入曝气好氧颗粒污泥池5，以曝气6h，静置排水2h为一周期，停留时间为8h，并经二沉池6，停留时间为3h，出水。曝气好氧颗粒污泥池5中以Ca2+添加量为20mg/L，超声波频率为25kHz，功率为30W，辐射时间15min培养驯化出好氧颗粒污泥。
废水经上述处理后，出水COD降至53mg/L，达到国家一级排放标准，可以循环利用。
实施例3
取某工厂酵母废水(COD 6078mg/L)进行试验。在调节池1中调节废水pH为2.0，之后进入铁炭反应池2，铁屑用量50g/L，按铁炭比(W/W)为0.5∶1加入活性炭颗粒，反应时间30min。随后废水进入Fenton反应池3，H2O2的用量为50mmol/L，反应时间60min。然后废水进入中和沉淀池4，pH调至10.0，静置沉淀1h后进入曝气好氧颗粒污泥池5，以曝气5h，静置排水3h为一周期，停留时间为8h，并经二沉池6，停留时间为3h，出水。曝气好氧颗粒污泥池5中以Ca2+添加量为10mg/L，超声波频率为28kHz，功率为20W，辐射时间2min培养驯化出好氧颗粒污泥。
废水经上述处理后，出水COD降至200mg/L，达到国家二级排放标准，可以循环利用。
实施例4
取某工厂焦化废水(COD 4950mg/L)进行试验。在调节池1中调节废水pH为5.0，之后废水进入铁炭反应池2，铁屑用量500g/L，按铁炭比(W/W)为5∶1加入活性炭颗粒，反应时间300min。随后废水进入Fenton反应池3，H2O2的用量为100mmol/L，反应时间120min。然后废水进入中和沉淀池4，pH调至9.5，静置沉淀4h后进入曝气好氧颗粒污泥池5，以曝气5h，静置排水2h为一周期，停留时间为7h，并经二沉池6，停留时间为2h，出水。曝气好氧颗粒污泥池5中以Ca2+添加量为100mg/L，超声波频率为40kHz，功率为20W，辐射时间5min培养驯化出好氧颗粒污泥。
废水经上述处理后，出水COD降至87mg/L，达到国家一级排放标准，可以循环利用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。