端巯基液体氯苯橡胶的真空热转化制备法是关于遥爪液体橡胶合成方法的发明。 与本技术有关的现有技术,日本专利,昭47-36514和昭49-10979公布了端巯基液体氯丁橡胶的溶液聚合法。其技术特征为:在100份2-氯丁二烯-〔1,3〕,200份苯和15份硫(重量份数,下同)的体系内,加化学引发剂,在55℃常压下反应24小时,加化学终止剂终止聚合。减压蒸出未反应的单体及部分溶剂,加碱除去未反应的硫,分层,2-氯丁二烯-〔1,3〕及硫的共聚物在醇存在及激烈搅拌下,加锌粉及浓盐酸进行还原反应,反应产物经静置、分层、水洗、分离、减压蒸馏,即得产物。
本发明的任务是寻求一种流程短,设备简单,投资少,不用溶剂、萃取剂、碱及酸,能耗少,成本低,适合于工业生产的合成方法。
根据本发明,端异丙黄原酰硫基液体氯苯橡胶(光敏引发自由基本体聚合法产品),在主链保护剂存在下,进行如下减压热转化反应。
在装有搅拌、冷凝回流、气体进出口的真空装置中,放入100份原料端异丙黄原酰硫基液体氯苯橡胶及0.5~3.5份主链保护剂硬脂酸盐。在搅拌及氮气保护下,将装置抽至真空度为630~750毫米汞柱,最佳真空度为720~750毫米汞柱,缓慢升温,在130~180℃进行热转化反应,最佳热转化温度为140~170℃。分解出的氧硫化碳和丙烯气体分别用5%的乙二醇胺水溶液及高锰酸钾酸性溶液吸收。转化时间为10~120分钟,即得不同巯基官能度的液体氯苯橡胶。产物为黄褐色,室温下能流或半流动的粘性液体,比重1.32~1.38,粘度1×104~1×105厘泊,分子量1×103~1×104,巯基官能度1.2~1.8。
本发明与现有技术相比有如下优点:反应体系简单,仅有原料及少量主链保护剂,不需化学引发剂、终止剂、溶剂、酸、碱、锌粉和醇类萃取剂,成本低,工艺流程短,仅有一步热转化反应,无须产物后处理及溶剂、萃取剂的回收,设备投资少,耗能低。
以本方法,除可制备端巯基液体氯苯橡胶外,还可制备端巯基液体氯丁橡胶及端巯基液体氯丁二烯与其他乙烯基化物的共聚物。由于第二单体的存在,破坏了聚氯丁二烯分子链的规整性,提高了聚合物的抗结晶能力,使共聚物保持了较好的流动性。
以本方法制得的端巯基液体氯苯橡胶除适用于端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶地应用范围即:反应性增塑剂、化工设备防腐衬里、搪玻璃设备破损修补、高聚物改性剂、粘合剂、密封材料、减震材料,耐燃涂料、海洋涂料、导电涂料等外,由于巯基的高活性,室温下固化速度比端异丙黄原酰硫基液体氯苯橡胶最高可提高480倍。固化时间最快可达3分钟,特别适用于快速固化、快速粘合的场合。端巯基液体氯苯橡胶的固化及固化物性能列于表1
实例1
在装有搅拌、冷凝、导气管的三口烧瓶中,放入端异丙黄原酰硫基液体氯苯橡胶500克,主链保护剂硬脂酸钡7.5克,硬脂酸镉2.5克,开动搅拌,搅匀物料,通入氮气,启动真空泵,抽至真空度为700毫米汞柱,以1.5℃/分的速度升至170℃,进行热转化反应。分解出的气体氧硫化碳和丙烯分别用5%的乙二醇胺水溶液及高锰酸钾酸性溶液吸收,反应30分钟,停止加热,解除真空,加入0.5%防老剂2,2′-甲撑二(4-叔丁基-6-甲酚),得到褐色,室温下半流动的产物450克,分子量6×103,比重1.35,粘度8×104厘泊,巯基官能度1.79。
实例2
在实例1的装置内放入端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶500克,硬脂酸钡7.5克,硬脂酸镉2.5克,在150℃,真空度为740毫米汞柱,热转化90分钟,加0.5%的防老剂2,2-甲撑-二(4-叔丁基-6-甲酚),得黄色、室温下能流动的产物456克,分子量4×103,比重1.34,巯基官能度1.58,粘度4.2×104厘泊。
表1 端 基液体氯苯橡胶的固化特性
*:为端异丙素原酰硫基液体氯苯橡胶
端异丙黄原酰硫基液体氯苯橡胶按其他固化配方可在室温下24小时固化。
表2 端巯基液体氯苯橡胶的力学性能
固化压力:135公斤/厘米2。
转化条件:1,2,3号为150℃×1.5小时
4,5,6号为150℃×2小时。