一种用于制造硬质聚氯乙 烯材料的聚氧乙烯树脂——粉煤灰体系 本发明属于改性的聚氯乙烯树脂复合材料。
近年来，美国专利4,122,062以及我国一些科研单位曾报导过[1-2]：使用CaCo3作为聚氯乙烯树脂的填充剂，这不但降低了成本，而且还提高了该体系的热稳定性及抑制了增塑剂的析出。然而，CaCo3终究是有用的化工材料，大量的用于PVC树脂的填充剂(一般用量为2％左右)还是硬质聚氯乙烯材料造价太高的原因之一。
本发明使用极少量的钛酸酯偶联剂来处理无用的燃烧过的粉煤灰，以代替CaCo3作为树脂填充剂，其方法简述如下：先合成三种钛酸酯偶联剂(A、B、P)其结构式如下：
(当R＝-C14H29时为A，当时为B)
A和B的合成方法为：
P的合成方法为：
然后把上述任一种偶联剂溶于溶剂内先与粉煤灰一起捏合，再与聚氯乙烯树脂、助剂一起捏合后，经辊压塑炼和压制成型，即制得硬质聚氯乙烯材料。
用上述方法制得的聚氯乙烯材料，由于使用了无用的粉煤灰作填充剂，所以降低了材料的造价，并且它比PVC-CaCo3体系具有更大的抗腐蚀性，这是由于粉煤灰的主要成分为硅酸盐及少量未烧尽地碳化物。用本发明的PVC-粉煤灰——钛酸酯偶联剂体系制造的硬质聚氯乙烯树脂，其力学和机械性能与PVC-CaCo3体系比较，结果见表I，表II。
*表I，缺口冲击强度比较
*缺口冲击强度是按GB1043-79《塑料筒支梁冲击试验方法》测试的
表I中，O为用PVC-CaCo3体系(100份聚氯乙烯树脂，9.5份助剂，30份CaCo3)制成的硬质聚氯乙烯材科。
O1为用PVC-粉煤灰-钛酸酯体系(100份聚氯乙烯树脂，9.5份助剂，30份粉煤灰)制成的硬质聚氯乙烯材料。
A1为用PVC-粉煤灰-钛酸酯体系(100份聚氯乙烯树脂，9.5份助剂，30份粉煤灰及0.3份的钛酸酯偶联剂A)制成的硬质聚氯乙烯材科。
B1为用PVC-粉煤灰-钛酸体系(100份PVC树脂，9.5份助剂，30份煤灰，0.3份钛酸酯偶联剂B)制威的硬质聚氯乙烯材料。
P1为用PVC-粉煤灰-钛酸酯体系(100份PVC树脂，9.5份助剂，30份粉煤灰及0.3份钛酸酯偶联剂P)制成的硬质聚氯乙烯材料。
*表II，流变性能测试数据
*表II中的编号O，O1，A1，B1，P1的体系组份与表I中的相同，流变性能实验设备是使用西德Bralencler公司生产的PLE 330型Bralencler Plastic-Cocelec转矩流变仪测试的，其工艺条件为
夹套温度 180℃ 试样重 81g
负荷 5kg
转数 30rpm
从表I，表II可以看出，未用偶联剂处理的O1体系同PVC-CaCo3体系相比，缺口冲击强度降低了40％(从5.17降为3.14)，而用偶联剂处理后的P1体系，其熔隔时间保持不变，平衡转矩略少于O体系，但其冲击强度与PVC-CaCo3体系相当。
为了说明PVC-粉煤灰体系的制造及使用方法，我们举出下列实施例子。
实例1，A1，B1及P1体系的配制
<1>偶联剂A及偶联剂B的合成
反应方程式
Ti[OCH(CH2)2]4+3HOR(或HO·COR)→(H2C)2HC·O·Ti(OR)3+3HOCH(CH3)2
当R＝-C14H29时，为偶联剂A
当R＝-COC13H27时，为偶联剂B
在装有搅拌，回流冷凝管，温度计的反应瓶中，加入0.125mol的钛酸异丙酯0.375mol的十四醇(或十四酸)，在搅拌下慢慢升温至1000℃，待反应瓶中有回馏液时，在100～200mmHg柱下蒸出异丙醇，在该压力下保持温度为120±2(℃)1小时，将异丙醇蒸除干净·剩余物为乳黄色固体(或白色固体)，产率96％(或98％)
<2>偶联剂P的合成反应方程式
在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计的反应瓶中，迅速地加入P2O317.6克(0.12mol)及88ml石油醚(沸程为90～100℃)，在搅拌下加热使P2O3均匀地分散在石油醚中而成悬浊液，迅速加入庚醇28.89(0.25mol)，搅拌，并加热回馏，直至固体全部消失，减压蒸出溶剂，得黄色粘稠液体为焦磷酸庚酯，产物重43.9g，产率为65.7％
在装有搅拌、回馏冷凝管、温度计的反应瓶中，加入Ti[OCH(CH2)2]4和癸酸在100±2(℃)的温度下，反应1小时，减压蒸除异丙醇，然后加入焦磷酸庚酯，再在100±2（℃)下反应1小时，再减压蒸除异丙醇得到淡黄色固体，产率97.9％，产物分解点为230-240(℃)(Ti[OCH(CH2)2]4，癸酸和磷酸庚酯的克分子比为1∶2∶3)。
<3>A1体系的配制
PVC树脂 100份(71.1％)
粉煤灰 30份(21.4％)
助剂 9.5份(6.7％)
偶联剂A 0.3份(0.21%)
<4>B1体系的配制
PVC树脂 100份(71.1％)
粉煤灰 30份（21.4％)
*助剂 9.5份(6.7％)
偶联剂B 0.3份(0.21)
<5>P1体系的配制
PVC树脂 100份(71.1％)
粉煤灰 30份(21.4％)
*助剂 9.5份(6.7％)
偶联剂P 0.3份(0.21％)
*上述所有助剂均为5份三盐性硫酸铅、1.5份硬酯酸钡、0.5份硬酯酸铅和0.2份石腊混合而成。
实例2，用PVC树脂-粉煤灰体系(A1，B1，P1体系)制造硬质聚氯乙烯材料的实例：
先将0.21％的偶联剂(A，B或P)溶于适当的溶剂内(如：石油醚)，然后同21.4％的粉煤灰一起在高速捏合机内捏合10分钟，再与71.1％的PVC树脂，6.76％的助剂一起捏合10分钟，把捏合好的A1、B1、P1体系在双辊炼机内进行辊压塑炼，其辊压时间为5分钟(拉片)，前辊温度为180±3(℃)，后辊温度为175±3(℃)，辊压塑炼完成后，即可在压力成型机进行压制成型，其工艺条件是预热30分钟然后在176±3(℃)的温度下加压30分钟，所用压力为250-300kg/cm2。
参考文献
(1)钛酸酯偶联剂在PVC中的应用：《聚氯乙烯》83年第二期。
(2)加有偶联剂的碳酸钙填充PVC体系流变性能及形态的研究《塑料》82年第1期。