本发明涉及新的羧酸酯化合物和液晶化合物，应用这些化合物的液晶混合物和液晶单元，这些液晶单元的制法，以及它们的用途。 习惯上，阴极射线管设备一直是办公室自动化（OA）设备中应用最广泛的显示设备。最近，办公室自动化设备领域中已经拥有了这样的显示设备，它们形状小、重量轻、并有一个既增大又变薄的显示器。人们对这种显示器的需求愈来愈大。为了满足相应的用途和需要，已经研制出了各种新型显示设备，以替代传统使用的阴极射线管设备。这些显示设备包括，例如，液晶显示器、等离子体显示器、发光二极管显示器、电致发光显示器和能量转换装置显示器。
在这些显示设备中，液晶显示器是这样一个设备，它通过将电信号给予使用液晶化合物的转换单元，将转换单元中液晶化合物的状态转变为相应的电信号，进而控制光的透过率，来实现电信号的显示。这种液晶设备不仅已经在办公室自动化设备的液晶显示器中获得了实际应用，而且也已用作数字式手表和便携式游戏机的显示设备。它也开始用作生动图象比如微型电视地显示设备。
应用液晶化合物的显示设备能以扭曲向列相（TN）模式驱动，扭曲向列相模式就是利用用于显示的液晶化合物向列相中分子介电异向的系统，并且驱动显示设备的能量与外部施加的电场的平方成正比（f＊E2）。
但是，当使用该系统时，因为改变显示图象需要改变单元中液晶化合物的分子位置，这就产生了驱动时间延长问题，于是必需增加电压以改变液晶化合物的分子位置，也就是增加了电力损耗。进一步说，因为这种转换单元在转换阈值特征上不是很出色，当进行转换过程中分子位置高速变化时，泄漏电压就要加在非显示图象部分的扩展上，常常导致显示设备对比度的显著降低。
基于以上提到的原因，传统的扭曲向列相模式显示系统并不是最适合的显示系统，尤其是当作为大型屏幕的显示设备或作为生动图象比如微型数字电视的显示设备时。
同时，使用超级扭曲向列相（STN）模式的显示装备也已投入了应用。在超级扭曲向列相模式中，扭曲向列相模式的转换阈值性能得到了提高。由于通过使用超级扭曲向列相模式提高了转换阈值性能，显示器的对比度也提高了。
但是，这种方法在利用介电导向方面与扭曲向列相模式不同，于是，由于转换时间长的原因，在用于大型屏幕或生动图象比如微型数字电视的显示设备时，与使用扭曲向列相模式显示设备类似的倾向出现了。
与此相反，1975年，R.B.Meyer等人发现他们合成的一个有机化合物显示出铁电性质。进一步，1980年，N.A.Clark等人建议有可能使用一个单元，在这个单元中，上述的铁电性液晶化合物装入一个具有小空隙的小室中，这个单元作为光学转换单元，也就是一个显示设备（日本专利，申请号56-107216）。
使用上述铁电性液晶化合物的转换单元仅仅通过改变液晶产物的分子取向方向即可使其成为转换单元，这不同于使用扭曲向列相模式或超级扭曲向列相模式的转换单元，因而转换时间大大缩短。不仅如此，因为自发极化强度（Ps）和铁电性液晶化合物拥有的电场强度（E）相乘Ps×E得到的数值是液晶化合物分子取向方向改变的有效能强度，所以损耗的电能就显著地减少了。这种铁电性液晶化合物在转换阈值性能方面非常出色，并特别适用于生动图象的显示设备，因为它有两种稳定状态或称双重稳定性，这取决于外加电场的方向。
当用作光学转换单元时，铁电性液晶化合物要求具备各种性能，比如在常温附近或略低于常温的工作温度范围，宽的工作温度区间，高（或快）的转换速率和在适当范围里的转换阈值电压。尤其是，工作温度范围是铁电性液晶化合物实际应用特别重要的参数。
但是，从前已知的铁电性液晶化合物通常都有较高的工作温度，并且即使在室温附近操作，这些铁电性液晶化合物的工作温度区间和其他性能仍然不够。正如，举例来说，R.B.Meyer等人的论文〔J.de Phys.，Vol.36，P.L-69，1975〕以及Masaaki Taguchi和Takamasa Harada的论文〔第十一届液晶讨论会预备稿，P.168，1985〕中所描述的那样。因此，这些铁电性液晶化合物至今没有获得令人满意的实际应用。
进一步，现在已经知道了各种各样的液晶化合物。日本专利公开号62-10045、62-135449和63-233932报道了与本发明化合物分子结构相类似的羧酸酯化合物，还讨论了这些化合物显示出液晶性质。但是，上面公开的化合物中不对称碳原子与甲基相连，这些化合物应当与本发明的化合物区别开来。而且，当用作液晶混合物时，这些化合物具有对比度弱的缺点。例如，当具有下列结构式（C）的液晶化合物（这里不对称碳原子与甲基而不是与乙基相连）用作液晶单元时，有获得弱对比度的倾向。不但如此，当液晶化合物中是丙基或更高级的烷基而不是乙基时，这些化合物不但难于合成，而且当用作液晶单元时，显示出不对称碳原子稳定性增强和减弱液晶性质的趋势。
还有，日本专利公开号1-139551公开了由不对称碳原子和三氟甲基基团相连形成的羧酸酯化合物。但是，该化合物与本发明化合物的分子有不同的主链。
本发明的一个目的在于提供新的羧酸酯化合物。
本发明的另一个目的在于提供液晶化合物和液晶混合物，该液晶化合物和液晶混合物能够构成具有优异性能的显示设备，比如这些优异性能有室温附近或低于室温的工作温度范围，宽的工作温度区间，快的转换速率，在一合适范围里的转换阈值电压以及消耗电能极少的可操作性。
本发明进一步的目的在于提供具有上述化合物或组合物特性，尤其是具有液晶物质的优异取向性质和高对比度的液晶单元，以及该液晶单元的制法和用途。
与本发明有关的羧酸酯化合物用结构式〔A〕表示：
其中R代表选自下列基团中的一个基团：6-18碳原子的烷基、6-18碳原子的烷氧基和6-18碳原子的卤代烷基;X代表-CF3或-CH2-CH3;并且当X是-CF3时，m是1-10的整数，当X是-CH2-CH3时，m是2-10的整数;C＊代表不对称碳原子。
与本发明有关的液晶化合物的特征在于，它们以上述结构式〔A〕表示。
上述结构式〔A〕表示的羧酸酯化合物由于其有光学活性，所以能用作铁电性液晶化合物。
这些羧酸酯化合物用作液晶化合物使得人们能够获得具有优异性能的各种设备，比如这些性能有在室温附近或低于室温的工作温度、快的转换速率、极低的电能损耗和稳定的对比度。
与本发明有关的液晶混合物含有至少由一种结构式〔A〕表示的羧酸酯化合物。
与本发明有关的液晶单元由两个基底组成的小室和这两个基底形成的空隙以及装在小室空隙中的液晶物质组成。该液晶单元的特征在于所说的液晶物质是一种由至少一种结构式〔A〕表示的羧酸酯化合物构成的液晶混合物。
由两个基底构成的小室和这两个基底形成的空隙以及装在小室空隙中的液晶物质组成的本发明的液晶单元，其特征是取向控制层位于至少一个基底的且面向液晶物质的表面上，并且所说的液晶物质包括由结构式〔A〕表示的化合物。
由两个基底构成的小室和这两个基底形成的空隙以及装在小室空隙中的液晶物质组成的本发明的液晶单元，其特征是两个取向控制层位于基底上，这样，取向控制层的取向处理方向几乎相互平行，取向的方向相互相反或者相同。换句话说，使位于每个基底表面上的两个取向控制层与液晶物质接触，这样一个取向控制层的调整力给予液晶化合物分子的取向方向几乎平行于另一个取向控制层调整力给予的取向方向，两个取向方向基本上相互相反或相同。并且，所说的液晶物质包括由结构式〔A〕表示的化合物。
制造本发明液晶单元的方法，其中液晶单元包括一个由两个基底组成的小室和这两个基底形成的空隙以及装在小室空隙中的液晶物质，该方法包括使用一个具有取向控制层的小室，该取向控制层位于至少一个基底的并面向液晶物质的表面上，用含有结构式〔A〕表示的化合物的液晶物质装入该小室的空隙中，将小室从使液晶物质呈现各相同性的温度或更高的温度冷却到使液晶物质呈现液晶的温度或更低的温度。
在制造与本发明有关的液晶单元的方法中，最好使用这样的小室，该小室具有与液晶物质接触的位于基底各自表面上的两个取向控制层，这样，取向控制层的取向处理方向几乎相互平行，取向的方向相互相反或相同。在将结构式〔A〕表示的化合物组成的液晶物质装入小室的空隙后，最好将小室从使液晶物质呈现各相同性的温度或更高的温度冷却到使液晶物质呈现液晶的温度或更低的温度，温度下降速率不超过2℃/min。
与本发明有关的液晶显示设备和电光显示设备的特征在于使用了上述液晶单元。
按照本发明得到的液晶化合物、液晶混合物和液晶单元在液晶物质的分子取向性质方面特别出色，也具有出色的液晶特性，比如高的对比度、在室温附近或低于室温的工作温度、宽的工作温度范围、快的转换速率和低的电能损耗。
当按照上述方法制度本发明的液晶单元时，液晶物质的取向性质得到了显著地改进，并且液晶单元的液晶特性也很出色，比如高的对比度、在室温附近或低于室温的工作温度，宽的工作温度范围、快的转换速度和低的电能损耗。
图1是本发明的羧酸酯化合物（Ⅷ）的NMR谱图，这里与不对称碳原子相连的取代基是三氟甲基（-CF3）。
图2是本发明的羧酸酯化合物（Ⅷ′）的NMR谱图，这里取代基是乙基（X＝-CH2-CH3）。
图3是本发明的液晶单元的横断面原理图。
羧酸酯化合物、液晶化合物、液晶混合物、液晶单元、制造该液晶单元的方法以及根据本发明的其他用途都给予了具体说明。
与本发明有关的羧酸酯化合物以结构式〔A〕表示：
其中R代表选自下列基团中的一个基团：6-18碳原子的烷基、6-18碳原子的烷氧基和6-18碳原子的卤代烷基;X代表-CF3或-CH2-CH3;并且当X是-CF3时，m是1-10的整数，当X是-CH2-CH3时，m是2-10的整数，C＊代表不对称碳原子。
当上面的结构〔A〕中R是6-18碳原子的烷基时，任何直链烷基、支链烷基和脂环烷基都可以使用;但是，当其中R是直链烷基时，羧酸酯化合物显示出出色的液晶性质，因为其分子有一个直链的扩展刚性结构。这些直链烷基的具体例子包括正己基、正庚基、正辛烷基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和正十八烷基。
当R是6-18碳原子的卤代烷基时，这些卤代烷基的例子包括这样的基团，其中上述烷基的至少一个氢原子被卤原子比如F、Cl、Br、或I所取代。
当R是6-18碳原子的烷氧基时，这些烷氧基的例子包括含有上述烷基的烷氧基。具体地说，烷氧基包括正己烷氧基、正庚烷氧基、正辛烷氧基、正癸烷氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基和正十八烷氧基。
在具有上述R取代基的化合物中，含有正烷氧基的化合物显示出特别出色的液晶性质。
在结构式〔A〕中，当X是-CF3时，m是1-10的整数。m是4-6的化合物作为液晶化合物是有效的，尤其是含有下列基团，其中m是5的化合物作为液晶化合物最有效。
在结构式〔A〕中，当X是-CH2-CH3时，m是2-10的整数。m是4-6的化合物作为液晶化合物是有效的，尤其是含有下列基团、其中m是4的化合物作为液晶化合物最有效。
在本发明的羧酸酯化合物中，三氟甲基和烷基（其中m是1-10）;或者乙基和烷基（其中m是2-10）与不对称碳原子C＊相连。
不对称碳原子通过酯链与亚苯基相连。
在结构式〔A〕中，亚苯基包括邻-亚苯基、间-亚苯基和对-亚苯基。当发明的羧酸酯化合物特别用作液晶化合物时，分子本身最好具备直链结构，因此对-亚苯基作为亚苯基优先。
亚苯基通过以-CH2-CH2-表示的1，2-亚乙基与亚萘基相连。
亚萘基包括1，4-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，5-亚萘基、2，6-亚萘基和2，7-亚萘基。当本发明的羧酸酯化合物特别用作液晶化合物时，分子本身最好具有直链结构，因此2，6-亚萘基作为亚萘基优先。
该亚萘基可以带有1-3个碳原子的烷基，并且羧酸酯化合物的液晶特性从来不会因为带有这种取代基而减弱。
该亚萘基的另一个连接基团连接到上述R上。
由于与本发明有关的羧酸酯化合物以上述结构式〔A〕表示，下列结构式〔1〕-〔8〕表示的化合物具体给出如下。
本发明的羧酸酯化合物可以通过已知的合成方法合成。
例如，本发明的酯化合物可以按照下列合成路线合成。
即，烷氧基萘羧酸比如6-癸氧基萘-2-羧酸用氢化试剂如氢化铝锂处理，得到烷氧基萘的羟基化合物如6-癸氧基-2-羟甲基萘（Ⅰ）。
羟基化合物（Ⅰ）用氧化剂如活化二氧化锰处理得到烷氧基萘醛如6-癸氧基萘-2-醛（Ⅱ）。
另一方面，对-甲苯甲酸在反应引发剂如过氧化苯甲酰存在下，与卤化试剂如N-卤代丁二酰亚胺反应得到卤化物如4-（卤甲基）苯甲酸（Ⅲ）。
该卤化物（Ⅲ）与醇如甲醇的酯化反应得到4-（卤甲基）苯甲酸烷基酯（Ⅳ）。该4-（卤甲基）苯甲酸烷基酯（Ⅳ）与三苯基膦反应得到卤化物（Ⅴ），如卤化（烷氧基羰基苄基）三苯基磷鎓。
上述烷氧基萘醛如6-癸氧基萘-2-醛（Ⅱ）与卤化物如卤化（烷氧基羰基苄基）三苯基磷鎓（Ⅴ）反应得到顺、反异构体混合物（Ⅵ），其中亚苯基通过1，2-亚乙烯基与亚萘基相连，并以结构式（Ⅵ）表示。
顺、反异构体混合物（Ⅵ）在氢化试剂如碳钯的存在下与氢反应，氢化位于顺、反异构体混合物（Ⅵ）中心附近的1，2-亚乙烯基，得到结构式（Ⅶ）表示的化合物。
化合物（Ⅶ）与带有不对称碳原子的α-三氟甲基醇如1-三氟甲基庚醇-1反应，这样本发明的羧酸酯化合物（Ⅷ）就得到了。
化合物（Ⅶ）与带有不对称碳原子的α-乙基醇如1-乙基-1-己醇反应，而不是与1-三氟甲基庚醇反应，可以得到本发明的羧酸酯化合物（Ⅷ′）。
用上述合成方法得到的结构式〔A〕表示的羧酸酯化合物能用作液晶化合物。特别是，具有光学活性的羧酸酯化合物能用作铁电性液晶化合物。
在这些羧酸酯化合物中，当结构式〔A〕中的X是-CF3，m是4-6，优选是5，R是6-18碳原子的烷氧基的那些化合物和当结构式〔A〕中的X是-CH2-CH3，m是2-10，优选是4-6，最优选的是4，R是6-18碳原子的烷氧基的那些化合物是有效的。这些化合物中，亚苯基是对亚苯基，亚萘基是2，6-亚萘基的以下述结构式（Ⅷ）和（Ⅷ′）表示的化合物显示出特别出色的液晶性质。
液晶化合物（Ⅷ）的相变温度表示于表1。下面的表中，CRY代表晶相，SmC＊代表手性近晶（Smectic）C相，SmA代表近晶A相，Iso代表各向相同性液体。
表1相 变CRY-SmC＊ SmC＊－SmA SmA-Iso相变温度-13℃ -6℃
液晶化合物（Ⅷ′）的相变温度表示于表2。
表2CRY-SmC＊ SmC＊－Iso相变温度＜-30℃ 3℃
本发明的许多液晶化合物在室温附近或低于冰点的温度下呈现近晶相，见表1和表2。
从前，当单独使用时，象这类化合物，于不高于20℃的温度下呈现近晶相的液晶化合物几乎没有。
本发明的液晶化合物不仅在低温下呈现近晶相，而且用这些液晶化合物制成的光学转换单元在高速响应性方面也很出色。
本发明的液晶化合物可以单独使用，但最好与其他液晶化合物混合使用。例如，本发明的液晶化合物可以作为手性近晶液晶混合物的主要成份，或者作为含有其它化合物的液晶混合物的次要成分，次要成分必须与作为主要成分一样呈现出近晶相，以形成本发明的液晶混合物。
就是说，本发明使用的羧酸酯化合物显示出液晶化合物的铁电性质，加上电压后会产生光转换现象，这种现象可以用于制造具有满意的响应性的显示设备〔参见，例如，USSN 110，451，相应于日本专利申请号56-17216和日本专利公开号59-118744〕。
通常，上述显示设备使用的铁电性液晶化合物是呈现下面任何一种相的化合物：手性近晶C相，手性近晶F相、手性近晶I相和手性近晶H相。但是，因为没有手性近晶C相，使用呈现手性近晶相液晶化合物的显示设备的响应性一般要降低，习惯上都使用具有快的响应性的手性近晶C相来驱动。但是，正如本发明的发明者在日本专利申请号62-157808中建议的那样，本发明采用了手性近晶A相的驱动方式，不但手性近晶C相，而且手性近晶A相的铁电性液晶化合物都在本发明中获得了应用。因此，包括本发明液晶化合物的液晶混合物具有液晶温度范围宽和电光响应速度快的性质。
对与本发明有关的液晶混合物作进一步的说明。与本发明有关的液晶混合物包括至少一种结构式〔A〕表示的羧酸酯化合物。
由于本发明的液晶混合物包括至少一种羧酸酯化合物〔A〕，所以液晶混合物呈现出上述羧酸酯化合物〔A〕具有的性质。
表3是一个例子，其中用上述羧酸酯化合物（Ⅷ）降低了液晶混合物的相变温度。如表3所示，应用作为羧酸酯化合物的（+）6-癸氧基-2-〔2-｛4-（（1-三氟甲基）-庚基）氧羰基｝苯基〕乙基萘（A1）降低了结构式〔B〕表示的液晶物质的相变温度。
具体地说，CRY-SmC＊的相变温度从27℃降到-30℃，SmC＊-SmA的相变温度从30℃降到15℃，SmA-Iso的相变温度从53℃降到36℃。
表3化合物或混合物相变温度CRY-SmC＊ SmC＊－SmA SmA-Iso(A1)(A1)43wt%+(B)57wt%(B)-13℃ -6℃＜-30℃ 15℃ 36℃27℃ 30℃ 53℃
注：上表中（A1）代表：
表4是另一个例子，其中用上述羧酸酯化合物来降低液晶混合物的相变温度。如表4所示，（+）6-癸氧基-2-〔2-｛4-（1-乙基己基）氧羰基｝苯基〕乙基萘（A2）作为羧酸酯化合物，用该羧酸酯化合物降低上述（B）表示的液晶物质的相变温度。具体地说，CRY-SmC＊的相变温度从27℃降到-30℃，SmA-Iso的相变温度从53℃降到32℃。
表4化合物或混合物相变温度CRY-SmC＊ SmC＊－SmA SmA-Iso(A2)(A2)50wt%+(B)50wt%(B)＜-30℃ 3℃＜-30℃ 36℃27℃ 30℃ 53℃
注：上表中（A2）代表：
当使用本发明的液晶化合物制备液晶混合物时，正如上面描述的那样，这些液晶化合物既可以作为主要成分也可以作为次要成分。
在包括本发明液晶化合物的液晶混合物中，结构式〔A〕表示的液晶化合物的量，考虑到所用液晶化合物的性质、混合物的粘度、工作温度以及用途，可以恰当地测定出来。液晶化合物的量需要占液晶混合物中液晶物质总重量的1-99wt%，优选范围是5-75wt%。
液晶混合物可以包括本发明的一个液晶化合物，也可以包括两个或多个液晶化合物的混合物。
在这些液晶混合物中，几个呈现手性近晶C相的化合物可与结构式〔A〕表示的液晶化合物一起共混，这些液晶化合物包括（+）-4′-（2″-甲基丁氧基）苯基-6-辛氧基萘-2-羧酸酯、4′-癸氧基苯基-6-（（+）-2″-甲基丁氧基）萘-2-羧酸酯，
除呈现手性近晶C相的上述化合物以外的液晶化合物可以通过与结构式〔A〕表示的羧酸酯化合物共混形成液晶混合物，这些液晶化合物的例子包括向列型液晶化合物，典型代表是席夫碱液晶化合物，比如：
氧化偶氮基液晶化合物，比如
苯甲酸酯类液晶化合物，比如
环己基羧酸酯类液晶化合物，比如
联苯类液晶化合物，比如
三联苯类液晶化合物，比如
环己烷类液晶化合物，比如
和吡啶类液晶化合物，比如
而且，还有胆甾醇类液晶化合物，比如氯化胆甾醇，壬酸胆甾醇酯、油酸胆甾醇酯，以及众所周知的近晶型液晶化合物。
例如，当用与本发明有关的液晶化合物和液晶混合物制造显示单元时，除了可以混入上述液晶化合物外，还可以混入能够与一般的液晶化合物比如电导率维持剂或寿命延长剂共混的添加物。
与本发明有关的液晶化合物和液晶混合物可用于显示设备中，比如可用于怀特泰勒（White taylor）型彩色显示设备，胆甾醇向列相转换型显示装置和扭曲向列相型小室中的阻止产生可逆微区设备。
在与本发明有关的液晶化合物中，呈现近晶相的液晶化合物可用于存储型液晶显示单元，比如热力书写型显示单元和激光书写型显示单元。
在本发明的液晶化合物中，具有特殊铁电性质的那些液晶化合物能更好地用于液晶显示单元，比如除了上面提到的用途外，还可用于光转换单元，光快门和液晶印刷机的压力单元和热电单元。
作为使用本发明液晶化合物的显示方法的一个具体实例，给出如下。
第一个方法包括：将与本发明有关的液晶化合物注入带有几个μm（比如，2-5μm）空隙的薄膜小室中，利用基底的调节力取向与基底平行的铁电性液晶化合物的每个分子，然后把含有上述被取向的液晶化合物的薄膜小室置于两个极化板中，加外部电场于该薄膜小室，改变铁电性液晶化合物的取向矢量，这样就可利用两个极化板和铁电性液晶化合物的双折射进行显示了。
上述薄膜小室中，当液晶化合物呈现了手性近晶相时，手性近晶相具有双重稳定性，这是因为本发明的液晶化合物对称性较低，这样通过在两个稳定状态之间变换电场就能实现小室的光转换。
本发明的液晶化合物中，由于具有手性近晶相的铁电性液晶化合物能够自身极化，一旦将外部电场加在小室上，再撤去外部电场，小室就有了存储效应。这样，由于没有必要始终供应电压以维持电场，由该种薄膜小室构成的显示设备就能够降低电能损耗，并且显示设备的对比度稳定而清晰。使用呈现手性近晶相的液晶化合物的转换单元，仅仅通过改变分子的取向就能实现转换;而且低电压就能驱动转换的进行，因为最初的电场强度起着驱动作用。
由于使用了这种转换元件，实现了时间少于几十微秒的高速响应，所以每个元件的扫描时间大大缩短了，并且能够生产出一种具有许多扫描线的大型平面显示器。
由于这种显示器是在室温或更低的温度下工作，所以它在不使用温度控制辅助设备的情况下就能容易地扫描。
当施加电场时，在本发明的液晶化合物中，分子在无双稳定性的近晶A相中也受到感应而倾斜。因此，这种特性可用于光学转换。
由于本发明的液晶化合物和混合物显示出两种或更多种稳定态，所以这种光学转换可在类似于近晶A相的情况下进行。
使用本发明液晶化合物的第二种显示方法是这样一种方法，在这种方法中，本发明的液晶化合物与二色性染料混合，以便使用染料的二色性，并且该显示器通过该染料改变了光的吸收波长，从而改变了铁电性液晶化合物的取向方向。在这种情况下使用的染料通常是二色性染料，这种二色性染料的例子包括偶氮染料，萘醌染料，花青染料和anthoraquinone染料。
本发明的液晶化合物除了适用于上述显示方法外，还适用于通常所用的各种显示方法。
用本发明的液晶化合物生产的显示设备可用驱动系统驱动，比如，电动存储器号码显示器，例如静电驱动，简单矩阵驱动，复合矩阵驱动，光导存储器号码显示器，热存储器号码显示器和电子束存储器号码显示器。
根据液晶单元对本发明做更明确地说明。
图3给出了本发明液晶单元横断面的一个例子。
如图3所示，本发明的液晶单元基本上包括一个由两个透明基底（下文中简称基底）1a、1b组成的小室2，一个由所述的基底1a、1b形成的空隙2和一种装在小室2的空隙3中的液晶物质4。
这些基底1a、1b中的至少一个应是透明的，可使用玻璃或透明塑料，如聚碳酸酯作为基底。
面对液晶物质的基底1a、1b的表面上装有电极5a、5b，电极5a、5b通常是由氧化铟一锡组成。而且，在本发明中，有一种透明电极基底可用作基底，这种透明电极基底含有一个在上述基底上整体形成的透明电极。
用于取向所装入的液晶物质的取向控制层最好装在电极4a、4b中的至少一个电极上。
在本发明的液晶单元中，取向控制层最好装在至少一个与基底的液晶化合物相接触的表面上。因此，在本发明中，取向控制层最好装在基底中的一个上面，或两个基底上。图3显示出了装有两个取向控制层的情况，这两个取向控制层示为6a、6b。
取向控制层可由有机物或无机物构成。有机物构成的取向控制层包括，例如，由下列树脂组成的膜，如聚乙烯醇，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩乙醛，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚苯乙烯，硅氧烷聚酰亚胺，纤维素树脂，蜜胺树脂，尿素树脂和丙烯酸树脂。取向控制层可以是环化橡胶抗光蚀剂，苯酚酚醛清漆抗光蚀剂或电子束抗光蚀剂（如聚甲基丙烯酸甲酯和环氧化-1，4-聚丁二烯）的固化物质。取向控制层可以是无机物构成的，构成无机取向控制层的无机物的例子包括SiO、GeO、Al2O3、Y2O5、ZrO2、MgO2和CeF3。
在本发明中，聚酰亚胺膜是这些树脂中最好的。聚酰亚胺是指含有聚酰亚胺作为主要成份的树脂。只要是一种含有聚酰亚胺键的聚合物，并且这种聚酰亚胺最好具有成膜能力，那么任何的这种聚酰亚胺都可使用。聚酰亚胺的具体例子包括：Ube Industries，Ltd.制备的YUPILEX-R，Nissan Chemical Industries，Ltd.制备的SANEVA-130，Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制备的AL-1251，Nippom Polyimide Co.Ltd.制备的KERIMID601和Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备的HL-1100。但是，聚酰亚胺并不限于这些具体的例子。其他的树脂，如酰胺也包括在此范围内，这些酰胺并不破坏聚酰亚胺的性质，并且也可使用含有除酰亚胺组分单体以外的组分单体的树脂。此外，取向控制层可用聚酰亚胺构成一个膜，用适当的有机或无机物构成另一个膜。
取向控制层可用与所用材料相应的各种方法制成，比如，用表面涂敷的方法，使表面与上述树脂基底的液晶接触，例如，用旋转涂敷法，热处理该涂敷过的表面的方法，将树脂膜粘附到表面上的方法，将光敏树脂用于该表面的方法，然后用能量光束照射及其固化，和一种蒸发表面上无机物的方法。
取向控制层的厚度通常在0.005-0.25μm范围内，最好在0.01-0.15μm范围。
在本发明中，两个取向控制层最好安装在与基底的液晶物质接触的相应表面上，以便使一个取向控制层的调整力取向的液晶物质的取向方向几乎平行于另一个取向控制层的调整力取向的液晶物质的取向方向，并使相应的取向向量基本上相互相反。取向控制层6a，6b具有调整液晶物质的作用。因此，当取向控制层是如上所述的相互平行相反时，并且液晶物质经过取向处理，注入到小室中的液晶物质的初始取向性得到了改善，便得到了一种对比度极好的液晶单元。
在本发明中，用作取向控制层的膜最好经过取向处理。膜的取向在预定方向迅速调整了液晶分子。在聚酰亚胺膜的情况下，取向处理可通过用布在一个方向上摩擦来进行。
本发明中所用的小室具有由两个基底1a、1b形成的并用来装液晶物质的空隙2，基底1a，1b具有上述形成的取向控制层6a、6b。该空隙2，例如，可通过周围的垫片8配置在基底1a、1b上形成。配置垫片8能够使小室2既可用来装液晶物质，又可防止液晶物质的漏出。空隙2可通过使用垫片构成上述侧壁而形成，也可通过将具有预定粒径的颗粒与液晶物质混合成为内垫片而形成。
如此形成的空隙的宽度，即基底1a、1b之间的长度，通常在1.5-7.0μm范围内，最好在1.8-5.0μm范围内。
在本发明的液晶单元中，各种薄膜，如光电导性薄膜，光屏蔽薄膜和光反射薄膜都可用于该单元。
在本发明的液晶单元中，液晶物质装在小室的空隙2中。
本发明所用的液晶物质包括由结构式〔A〕表示的液晶化合物。结构式〔A〕表示的液晶化合物可单独使用，但含有至少一种由结构式〔A〕表示的液晶化合物的液晶混合物是优选的。
本发明液晶单元的基本制法是将含有上述羧酸酯化合物的液晶物质装入小室的空隙中。
液晶物质通常被加热至融化态，然后在融化状态下装入或注入内部抽真空的小室的空隙中。装入液晶物质后，通常将小室密封。
将密封的小室加热至小室中的液晶物质显示出各向同性相的温度或更高的温度，然后冷却至液晶物质显示出液晶相的温度或更低的温度。
冷却中温度的下降速率最好不大于2℃/min.，温度下降速率的优选范围是0.1-2℃/min，最优选的范围是0.1-0.5℃/min。冷却小室的冷却速率的限定使液晶单元具有极好的初始取向性，该液晶单元含有一种由无取向缺陷的单微区组成的液晶相。初始取向性是指在施加电压来改变液晶物质的取向向量之前液晶物质的排列情况。如此得到的液晶单元具有非常好的对比度。
本发明的羧酸酯化合物是新化合物，在室温附近或更低温度下，例如低于冰点的温度下，该化合物呈现出近晶相。因此，这些化合物被用作铁电性液晶化合物。
本发明的液晶化合物与同类和/或其他类的液晶化合物混合能够使工作温度范围扩大，并且不会失去本发明液晶化合物的铁电性质。
因此，通过使用这些液晶化合物或液晶混合物，既使在低于室温，例如低于冰点的条件下，也能得到具有高速响应性的显示元件。
在用这种元件生产的液晶显示器中，扫描时间可大大缩短。
由于本发明所用的羧酸酯化合物具有自发极化性，所以通过使用装有这种化合物的小室，既使在除去电场后也能得到具有储存效应的液晶单元。
由于使用了这种液晶单元，液晶显示装置或电光显示装置具有小的电力损耗和稳定的对比度。这些装置在低压下也能驱动。这些液晶单元最好用于在温度低于室温的条件下使用的转换元件，如液晶显示装置或电光显示装置，因为这些装置利用了羧酸酯化合物近晶相的双稳定性。
由于这些液晶单元是用本发明的上述方法生产的，所以可容易地生产出具有极好对比度的液晶单元。
本发明将用优选实施方案进一步说明，但不受这些实施方案的任何限制。
实施例1
合成下列结构表示的6-癸氧基-2-〔2-｛4-（（1-三氟甲基）庚基）-氧羰基｝苯基〕乙基-萘（Ⅷ）。
第一步
合成6-癸氧基-2-羟甲基萘（Ⅰ）
将1.0g氢化铝锂悬浮于50ml无水四氢呋喃中，再将1.348g（4m mol）6-癸氧基萘-2-羧酸的100ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入到该悬浮液中。加入完成后，将温度升至室温，并搅拌两小时。接着加热该混合物，并在回流下连续反应1小时。
上述反应进行1小时后，冷却反应混合物，然后用150ml醚稀释。向溶液中加入硫酸钠的饱和溶液以分解过量的LiAlH4，停止反应。
LiAlH4的分解完成后，沉淀出白色的固态物质，用玻璃过滤器滤出该固态物质，用无水硫酸钠干燥滤液，除去低沸点物质，得到粗产物。
该粗产物用己烷/乙酸乙酯混合溶剂（混合体积比＝5∶1）重结晶，得到1.08g6-癸氧基-2-羟甲基萘（Ⅰ）。收率85.8%。
第二步
合成6-癸氧基-2-醛（Ⅱ）
将84mg（0.43m mol）得到的6-癸氧基-2-羟甲基萘溶于10ml氯仿中，然后加入235mg（2.57m mol）活性二氧化锰粉末。在剧烈搅拌和室温下氧化反应进行12小小时。
用硅藻土作为过滤剂过滤得到的反应混合物，浓缩滤出的滤液，得到粗产物。
用硅胶薄层色谱（溶剂：己烷/乙醚＝3/1（体积比））纯化该粗产物，得到72.2mg癸氧基萘-2-醛（Ⅱ）的白色晶体。收率87%。
第三步
合成4-（溴甲基）苯甲酸（Ⅲ）
将13.6g（100m mol）对甲苯甲酸（），17.8g（100m mol）N-溴代丁二酰亚胺（）和1g（4.1m mol）过氧化二苯甲酰悬浮于125ml四氯化碳中，在剧烈搅拌下加热该混合物，回流（油浴93℃，内温74℃）反应2小时，得到黄色乳状液体反应混合物。
在冰浴中冷却反应混合物，过滤沉淀的结晶产物，然后用己烷洗涤，用水进一步洗涤结晶产物，从乙醇中重结晶得到14.6g4-（溴甲基）苯甲酸（Ⅲ）的白色针状晶体。收率67.7%。
第四步
合成4-（溴甲基）苯甲酸甲酯（Ⅳ）
在酸性催化剂存在下，通过加热回流，用甲醇酯化4-（溴甲基）苯甲酸（Ⅲ），得到4-（溴甲基）苯甲酸甲酯（Ⅳ）
第五步
合成溴化（甲氧基羰基苄基）三苯基磷鎓（Ⅴ）
将2.61g（11.4mol）第四步合成的4-（溴甲基）苯甲酸甲酯（Ⅳ）和3.0g（11.45mmol）的三苯基膦溶于100ml苯中，搅拌下将温度升至回流温度，在此温度下反应2小时。
然后，用冰水冷却反应混合物，沉淀的晶体进行空吸过滤。
从苯中重结晶得到的晶体，得到2.43g磷鎓盐（Ⅴ）的白色晶体。收率43%。
第六步
合成（Ⅵ）
将475mg（2.47mmol）第二步得到的6-癸氧基萘-2-醛（Ⅱ）和1215mg（2.74mmol）磷鎓盐（Ⅴ）溶于10ml二氯甲烷中，然后在室温下将140mg（2.5mmol）氢氧化钾的0.5ml水溶液逐滴加入到该溶液中。
在逐滴加入氢氧化钾时形成了氧化三苯基膦，并且该反应混合物形成白色悬浮乳状物。加入完成后，继续反应2小时。
反应完成后，过滤得到的反应混合物，浓缩分离出的滤液。用装有硅胶的柱色谱纯化剩余物，得到519mg顺-反异构混合物（Ⅵ）。收率52%。
取出一部分得到的反应产物，并用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果得到顺式与反式的异构结构比为4∶1。
第七步
合成（Ⅶ）
在室温和常压下，用5%钯一碳催化剂作为催化剂，乙醇作为溶剂，第六步合成的顺-反混合物（Ⅵ）与鼓泡氢反应，对化合物（Ⅵ）中心部位的烯烃双键进行加氢。用过滤助剂硅藻土除去pd-C催化剂后，浓缩滤液，便可几乎定量地得到所需产物（Ⅶ），收率100%。
第八步
合成（Ⅷ）
将446mg（1mmol）第七步得到的酯化合物（Ⅶ），368mg（2mmol）R-1-三氟甲基庚醇和11mg（0.1mmol）叔丁氧基钾加到20ml苯中，混合物回流反应25小时。冷却后，滤出不溶物，用水洗涤苯层，然后浓缩。得到的浓缩物用柱色谱分离，便可得到360mg白色固体（熔点37-39℃）。收率60mol%。
该固体（Ⅷ）的FD-质谱质荷比为m/e＝599。
得到的羧酸酯化合物（Ⅷ）的核磁共振图谱示于图1中。
实施例2
测定实施例1合成的（+）-6-癸氧基-2-〔2-｛4-（（1-三氟甲基）庚基）氧羰基｝苯基〕乙基萘（Ⅷ）液晶化合物的相变温度。结果与表1所示相同。
实施例3
用与实施例1的第一步到第七步相同的步骤合成（Ⅶ）。
合成（Ⅶ）
将446mg（1mmol）第七步得到的酯化合物（Ⅶ），260mg（2mmol）1-乙基己醇和11mg（0.1mmol）叔丁氧基钾加入到20ml苯中，该混合物在回流下反应25小时。冷却后，滤出不溶物，用水洗涤苯层，然后浓缩。得到的浓缩物用柱色谱分离，从而得到305mg白色固体。
该固体的FD-质谱为M/e＝544。1H-NMR图谱示于图2。从这些分析结果可以确定该化合物是所需的6-癸氧基-2-〔-2-｛4-（1-乙基己基）氧羰基｝苯基〕乙基萘（Ⅷ′）。收率56.1mol%。
实施例4
测定上述实施例3合成的6-癸氧基-2-〔2-｛4-（（1-乙基）己基）氧羰基｝苯基〕乙基萘（Ⅷ′）液晶化合物的相变温度。
结果与表2所示相同
实施例5
将实施例1得到的并用结构式（Ⅷ）表示的羧酸酯化合物（A1）与下列结构式（B）表示的化合物以43∶57的重量比混合，制得液晶混合物。
测定该混合物的相变温度，结果与表3所示相同。
化合物（B）的相变温度也与表3所示相同。
实施例6
将实施例5得到的液晶混合物装入图1所示的小室中，得到液晶单元。
如此得到的液晶单元的工作温度范围为36℃至-30℃，在该温度范围对比度稳定。
实施例7
将实施例3得到的并由结构式（Ⅷ′）表示的羧酸酯化合物（A2）与由下列结构式（B）表示的化合物以50∶50的重量比混合，制得液晶混合物。
测定该混合物的相变温度，结果与表4所示的相同。
上述结构式（B）表示的化合物的相变温度也与表4所示的相同。
实施例8
将实施例7得到的液晶混合物装入图1所示的小室中，制得液晶单元。
如此得到的液晶单元的使用温度范围为32℃至-30℃，在该温度范围其对比度稳定。
实施例9
如图3所示，在小室中，取向控制层由两片摩擦的聚酰亚胺膜组成，该膜的厚度为150（Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产的PIQ-5400），该取向控制层在透明电极基底的内表面形成，因此取向控制方向是处于相同的方向。将实施例1制备的羧酸酯化合物（A1）熔化，并注入小室的空隙中，该小室处于减压状态。
将如此装有液晶物质的小室加热至60℃，在60℃下保持5分钟，然后以1℃/min的速率冷却至-10℃，便得了液晶单元。
测定得到的液晶单元的对比度是5。
小室的条件：
（a）外部尺寸：长2.5cm×宽2.2cm×厚1.5mm;
（b）基底，厚0.7mm，基底材料（玻璃）;
（C）基底间距离：2μm;
（d）侧壁尺寸：长1.8cm×宽0.1cm×厚2μm。
按照下列方法制备用于评价液晶的小室。将涂有聚酰亚胺的ITO透明电极膜涂在带有ITO透明电极膜的玻璃基底上。换句话说，用旋转涂敷方法将聚酰亚胺（Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产的PIQ5400）涂在ITO透明电极上。用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂将聚酰亚胺稀释至1.2%，然后在2000转/分钟转速下旋转涂敷。涂敷过的基底在325℃下加热30分钟，以便固化，可制得厚度为150-200的聚酰亚胺膜。用尼龙布在一个方向上摩擦聚酰亚胺，由此产生了液晶取向性质。
将两个如此形成的涂有聚酰亚胺膜的玻璃基底堆积起来形成评价小室。用丝绸印花法将环氧型粘合剂涂在涂有聚酰亚胺膜的玻璃基底上，将两个基底相互粘接，并控制小室空隙。所用的环氧型粘合剂是这样一种混合物，它由粘合剂主剂（EHC生产的LCB-3048），固化剂（EHC生产的LCB-310B）和用于小室空隙控制的小球（EHC生产的GP-20）组成，三者重量比为138∶30∶3。将环氧型粘合剂涂在一个玻璃片上，并粘住其他的玻璃片，这样聚酰亚胺膜相互面对。按照下列固化条件固化：50℃-15min。60C-15min，70℃-15min，80℃-15min，125℃-30min，170℃-60min。旋转液晶单元得到暗色，计算I（亮）/I（暗）的比率。
实施例10
除了将实施例9中的冷却速率改为0.1℃/min，按照与实施例9相同的方法制得液晶单元。
制得的液晶单元显示出的对比度为9。
实施例11
除了将实施例9中的冷却速率改为10℃/min，按照与实施例9相同的方法制得液晶单元
制得的液晶单元显示出的对比度为1，因为温度下降速率高，所以显出对比度稍微减小的趋势。
实施例12
如图3所示，在小室中，取向控制层由两片摩擦的聚酰亚胺膜组成，该膜的厚度为150（Hitachi Chemicad Co，，Ltd.生产的PIQ-5400）。该取向控制层在透明电极基底的内表面形成，这样，取向控制方向处于相同的方向，将实施例3制备的羧酸酯化合物（A2）熔化，并注入小室的空隙中，该小室处于减压状态。
将该装有液晶物质的小室加热至60℃，并在60℃下保持5分钟，然后以1℃/min的速率冷却至-10℃，制得液晶单元。其他条件和评价方法与实施例9相同。
测定结果是，制得的液晶单元的对比度为8。
实施例13
除了将实施例12中的冷却速率改为0.1℃/min，按照与实施例12相同的方法制得液晶单元。
得到的液晶单元显示出的对比度为9。
实施例14
除了将实施例12中的冷却速率改为10℃/min，按照与实施例12相同的方法制得液晶单元。
制得的液晶单元具有的对比度为2，因为温度下降速率高，所以显示出对比度稍有减小的趋势。
实施例15
如图3所示，在小室中，将取向控制层形成在透明电极基底的内表面上，以便取向控制方向相互相反，将实施例1制得的羧酸酯化合物（A1）熔化，并注入到小室的空隙中，小室处于减压状态。
将该装有液晶物质的小室加热至60℃，并在60℃下保持5分钟，然后以1℃/min的速率冷却至-10℃，制得液晶单元。其他条件和评价方法与实施例9相同。
测定的结果是，制得的液晶单元显示出的对比度为7。
实施例16
除了将实施例15中的冷却速率改为0.1℃/min，按照与实施例15相同的方法制备液晶单元。
制得的液晶单元显示出的对比度为12。
实施例17
除了用实施例9得到的混合物代替实施例15中的羧酸酯化合物，并将实施例15中的冷却速率改为0.1℃/min，按照与实施例15相同的方法制备液晶单元。
制得的液晶单元显示出的对比度为13。
对比实施例1
按照与实施例15相同的方法制备液晶单元，但改变两个取向控制层的摩擦方向（取向方向），使它们相互平行，并使取向方向处于相同方向，还要将实施例15中的冷却速率改为10℃/min。
制得的液晶单元显示出的对比度为1。
实施例18
如图3所示，在小室中，将取向控制层形成在透明电极基底的内表面上，以便取向控制方向相互相反，并使用羧酸酯化合物（A2）。其他条件和评价方法与实施例12相同。
测定结果是，制得的液晶单元显示出的对比度为9。
实施例19
除了将实施例18中的冷却速率改为0.1℃/min，按照与实施例18相同的方法制备液晶单元。
制得的液晶单元显示出的对比度为16。
实施例20
除了用实施例7得到的混合物代替实施例18中的羧酸酯化合物（A2），并将实施例18中的冷却速率改为0.1℃/min，按照与实施例18相同的方法制备液晶单元。
制得的液晶单元显示出的对比度为14。
对比实施例2
用与实施例18相同的方法制备液晶单元，但改变两个取向控制层的摩擦方向（取向方向），以便它们相互平行，使取向方向处于相同方向，并将实施例18中的冷却速率改为10℃/min。
制得的液晶单元显示出的对比度为1。
对比实施例3
除了用下列结构式（A3）表示的羧酸酯化合物代替结构式（Ⅷ′）表示的羧酸酯化合物，按照与实施例12相同的方法制备液晶单元。
制得的液晶单元显示出弱的对比度1.3。