本发明涉及化学工业中以甲烷和氯气为原料，采用热氯化法生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种甲烷氯化物产品的工艺过程（本专利说明中简称为“甲烷热氯化工艺”）。 甲烷热氯化工艺的代表流程之一是意大利Montecatini Co.公司的流程：新鲜甲烷和大循环气体进入喷射器，吸入新鲜氯气和小循环热气体，使进入反应炉的原料混合气预热至280℃。反应炉温度控制在370～400℃。从反应炉出来的含有未反应甲烷、氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的未经冷却的气态产物流（本专利说明中简称为“气态产物流”），一部分去预热原料气并使进入喷射器的氯气稀释，其余部分依次进入冷却器、氯化氢吸收塔、中和塔、压缩机、净析器、干燥塔，再进入冷凝塔。在冷凝塔中未冷凝的不凝气体，作为大循环气体和新鲜甲烷一起进入喷射器;析出的冷凝物送入精馏装置，分馏得到四种甲烷氯化物产品。
甲烷和氯气的热氯化反应一般在380～420℃下进行。在这一温度范围内，甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。反应过程中四种甲烷氯化物同时生成，并放出大量的反应热，其反应方程式如下：
甲烷热氯化所得到的四种甲烷氯化物的分配比例，主要取决于进入反应区域的气体中的氯气和甲烷的比即氯比（Cl2/CH4）。例如，当氯比为0.8时，一氯甲烷生成最多;当氯比为1.7时，以二氯甲烷为最多;当氯比为2.6时，主要生成三氯甲烷;当氯比大于3.0时，主要生成四氯化碳。氯比的调节，可以在控制新鲜甲烷和新鲜氯气流量的同时，控制循环气量来实现。
甲烷氯化又是一强放热反应，必须及时而有效地移出反应热，才能使反应维持正常，否则会因反应温度升高而产生燃烧分解现象，甚至爆炸。为了移出反应热，可以采用过量甲烷作稀释剂，以缓和反应并带走热量，未反应的甲烷在系统中循环。这种方法虽然简单易行，但循环的甲烷量大。如生产二氯甲烷时，所需甲烷比氯气过剩3～4倍。过量甲烷循环使氯比降低，因而采用这种措施的甲烷热氯化装置难以实现甲烷的深度氯化。当需要主产三氯甲烷和四氯化碳时，必须采用甲烷以外的惰性气体如氮气、氯化氢气体或四氯化碳等作稀释剂。现有技术一般是建设两套氯化反应装置，一套生产一氯甲烷、二氯甲烷，另一套生产三氯甲烷、和四氯化碳。或者采用两段反应流程，原料先后在两个反应炉中进行热氯化反应，并用四氯化碳作稀释剂。这两种解决办法均导致装置建设费用和生产运行费用的增高。
本发明的目的，是要提供一种甲烷热氯化工艺，它在同一套甲烷热氯化装置上，既不需要外加稀释剂，也不需要两段氯化，而只需要改变小循环气量，就可以根据市场需求变化，生产不同地甲烷氯化目的产物。
本发明的特征，是从热氯化反应器（3）出来的气态产物流，经过冷却器（4）和净化器（5）后，有一部分气态产物与原料混合器（1）出来的混合原料气混合后返回反应器（3）中（本专利说明中简称为“小循环气”）。
本发明的工艺流程见附图。原料甲烷和冷凝器（10）来的不凝气进原料混合器（1）与原料氯气混合后，进喷射器（2），吸入从净化器（5）中出来的部分气态产物，进热氯化反应器（3）进行热氯化反应，反应温度维持在370～440℃，生成的气态产物流经冷却器（4）冷却到80～180℃后，再经净化器（5）净化。从净化器（5）出来的气态产物，一部分进入喷射器（2），与原料混合器（1）来的混合原料气混合后返回反应器（3），小循环气量占气态产物流总量的1～70%。从净化器（5）出来的另一部分气态产物则进入氯化氢分离器（6），再经中和塔（7）、干燥塔（8）、压缩机（9），进入冷凝器（10）。进入冷凝器（10）的气态产物，经冷凝后得到含有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳在内的冷凝物，送精馏装置（11）分离出一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。从冷凝器（10）出来的不凝气体即大循环气与原料甲烷混合后进入原料混合器（1）中。
本发明建立小循环气的目的有二：
1.及时而有效地移出反应热
从净化器（5）出来的小循环气中，不参加反应的气体量占20～80%。这些气体在反应器（3）和净化器（5）之间循环，起稀释氯气和移出反应热的作用。
2.调节四种甲烷氯化产物的比例
在甲烷氯化工艺中，在同一套氯化装置上，若采用单一循环，所得产品比例很难随时满足市场变化的需求。本发明通过改变小循环气加入量的方法，来改变反应产物中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的比例，使其中某一种产品成为相对含量最高的主产品。
从净化器（5）出来的气态产物的温度，由冷却器（4）调节，一般控制在80～180℃。
小循环气的气量，占从反应器（3）出来的气态产物流总量的1～70%。其大小由喷射器（2）调节。
喷射器（2）向小循环气提供进入反应器（3）的动力。
本发明的甲烷氯化工艺特别适用于以天然气和氯气为原料，采用热氯化法生产二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
实施例1
以天然气和氯气为原料，采用本发明的甲烷热氯化工艺主产二氯甲烷：
原料氯比Cl2/CH4＝1～2
小循环气量 10～100m3/h
大循环气量 800～1400m3/h
反应温度 370～420℃
小循环气温度 80～120℃
气态产物流中各甲烷氯化物比例（相对%）：
CH3Cl 10～20
CH2Cl250～60
CHCl320～30
CCl43～10
实施例2
以天然气和氯气为原料，采用本发明的甲烷热氯化工艺主产三氯甲烷：
原料氯比Cl2/CH4＝2～3
小循环气量 700～1300m3/h
大循环气量 600～1200m3/h
反应温度 370～440℃
小循环气温度 80～150℃
气态产物流中各甲烷氯化物的比例（相对%）：
CH3Cl 3～8
CH2Cl220～35
CHCl340～50
CCl415～30
实施例3
以天然气和氯气为原料，采用本发明的甲烷热氯化工艺主产四氯化碳：
原料氯比Cl2/CH4＝3～4
小循环气量 1000～2000m3/h
大循环气量 100～400m3/h
反应温度 370～440℃
小循环气温度 80～180℃
气态产物流中各甲烷氯化物的比例（相对%）：
CH3Cl 少量
CH2Cl23～10
CHCl330～40
CCl450～80